高剂量氦离子辐照对新型中子增殖铍钨合金表面结构的影响

刘平平，胡 文，宋 健，贾玉梅，詹 倩，万发荣

北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083

现代人类的生存和发展不仅离不开能源，而且随着现代社会的高速发展，人类对能源的需求还在不断的快速增大.虽然太阳能、风能、水能等都已得到广泛的应用，但是迄今为止，化石能源仍然是人类最主要的一次能源.化石燃料不仅储量有限难以满足人类发展的需要，而且在开采、燃烧的过程中将产生大量CO2（温室气体）和其他酸性气体，造成全球气候变暖和严重的生态和环境问题如雾霾等，对人类社会的可持续发展造成严重的威胁.因此，人们将目光投向了清洁、安全、高效的以新能源和可再生能源为主体的新型能源体系.在新能源体系中，核能将发挥不可替代的作用[1].核能分为核裂变和核聚变能.核裂变，如重元素铀的裂变，已得到实际应用.核聚变，如氢的同位素氘（D）、氚（T）等轻元素的聚变，正在积极研究当中.由于核聚变具有安全（没有像裂变一样的链式反应）、清洁（聚变产物无碳）、原料丰富（燃料D可从海水中提取）等特点，被认为是解决人类能源需求的终极能源[2].全球最大规模的国际科研合作项目——国际热核聚变实验堆(international thermonuclear experimental reactor，ITER)是人类推动聚变能开发和利用的一个里程碑，并受到了各国的高度重视，我国也参与其中[3-4].

目前限制核聚变能发展的问题还较多，其中氘氚燃料自持问题和材料问题依然是限制核聚变能发展的关键所在[5-7].目前设计的聚变反应堆为最易实现的氘-氚核聚变反应堆，需要中子增殖材料来保证氘-氚自持核聚变反应.作为聚变反应燃料，如前所述氘在地球上的含量非常丰富，而燃料氚在自然界稀少，需要在氚增殖包层中通过中子和锂反应产生.聚变反应中，1个氘和1个氚聚变只产生1个氦和1个中子（2H+3H →4He+n），同时1个中子和1个锂只产生1个氚和1个氦（n+6Li →4He+3H），但氚增殖材料中其他元素的存在和包层组件中高百分比的结构材料导致氚增殖比小于1，且各种部件如第一壁等还可能滞留一些氚，这就必需采用中子增殖材料通过中子增殖来得到合适的氚增值比保证氚燃料的自持.

金属铍被认为是最有前途的核聚变反应堆固态中子倍增材料，而且也是很好的面向等离子体材料[5].目前，铍已被选为ITER的中子倍增剂[8-10].中国的固态氚增殖包层设计也拟采用铍作为中子倍增剂[11].但是铍的熔点（约1280 ℃）相对较低，高温下活性高、且与试验包层选用的不锈钢有一定的反应，高温抗辐照肿胀性能差，因此无法满足更先进的商用示范（DEMO堆）的要求.研究表明添加Ti、V等元素对金属铍进行合金化，能够有效改善铍小球的高温抗辐照肿胀等性能[12-13].因此，富铍的具有高熔点的金属间化合物引起了人们的广泛关注，日本学者已经研发了Be12Ti （熔点约1550 ℃）、Be12V（熔点约1650 ℃）等铍合金.而钨具有高熔点（3410 ℃），高密度（19.35 g·cm-3）、高硬度、及低膨胀系数、低蒸气压等优异性能，是低活化元素，因此，尝试制备更高熔点的BeW合金.这将是一种新的中子增殖材料.此外，在反应堆中，材料还必然面临一个问题就是大剂量的中子辐照和氦的注入.由中子倍增反应可知，中子增殖材料中的氦比其他的材料要高得多，因此必须重视高剂量氦对于辐照损伤结构和性能变化的影响.

本研究通过热等静压的方法制备了一种新型的中子增殖铍钨合金，并对制备的铍钨合金样品进行高剂量的氦离子辐照，研究氦离子辐照对铍钨合金表面微观结构的影响，讨论了高剂量氦离子辐照后表面起泡的机制，并对比了铍钨、铍钛和纯铍在高剂量氦离子辐照下的表面起泡情况.

1 实验方法

图1所示为铍钨二元合金相图.从富铍端可以看出，铍和钨可以形成多种铍钨合金化合物如Be22W，Be12W和Be2W，它们的熔点分别约为1550，1750和2250 ℃.与纯铍相比，合金的熔点都有所提高.其中Be22W含铍量最高但是熔点最低，而Be2W则刚好相反，熔点高但铍含量低.因此，为了获得合适的中子增殖比和较高的熔点，Be12W是一个不错的选择.Be12W属于四方晶系，空间群为I4/mmm （139），a=b=0.734 nm，c=4.23 nm，其结构示意图如图1中小图所示.

图1 铍钨合金相图以及Be12W的结构示意图Fig.1 Phase diagram of Be-W binary alloy and structure schematic of Be12W

在分别尝试了几种方法后，最终采用热等静压法来制备铍钨合金.首先将纯铍粉和纯钨粉按质量分数Be 37%和W 63%混合，装入包套中，热等静压，真空度 5×10-3Pa，温度为1180 ℃，保温 4 h，得到铍钨合金锭.

采用X射线衍射仪对热等静压制备的铍钨合金的相组成进行分析.其θ测角范围为：-10°～168°，角度重复性为：0.001°.铍钨合金的表面结构，则采用Zeiss Auriga场发射扫描电镜（SEM）进行分析.该扫描电镜分辨率为1.0 nm@15 kV～1.9 nm@1 kV.装配有X射线能谱仪，元素探测范围为Be（4）～Fm（100）.在进行样品表面观察时使用到的电子加速电压为20和15 kV.

采用离子加速器对装在铜靶上的铍钨合金样品进行氦离子辐照.氦离子能量为30 keV，有效辐照面积为 1.5 cm×1.0 cm，电荷为 2×1.6×10-19C，束流强度为 0.2 μA，辐照剂量为1×1018cm-2，辐照温度为室温.图2为利用蒙特卡罗软件SRIM-2013（网址为http://www.srim.org）计算的铍钨合金中氦离子的分布情况.根据计算结果可知，入射离子峰值约在260 nm，离子范围＜500 nm，峰值剂量的原子分数约为40%.

2 实验结果及讨论

2.1 铍钨合金的表面结构和相组成

图2 SRIM计算的氦离子在铍钨合金中的分布Fig.2 Content profile of helium in the Be-W alloy calculated by SRIM

热等静压法制备的铍钨合金，表面整体呈灰色有光泽.采用扫描电镜对其表面结构进行观察和分析，结果如图3所示.灰黑色的基体里面在某些区域散布着一些灰白色的区域，如图3（a）所示，对灰白色区域进行放大，如图3（b）所示，再结合能谱分析和X射线衍射的结果（如图4所示），发现灰黑色区域为Be12W相，小部分灰色区域为W相，如图中标记所示.可见Be12W为合金的主要组成部分，在局部区域含有少量的W相.为了获得单一Be12W相的材料，则需要对铍钨合金进行后续均匀化处理，相关工艺尚未见报道.Nakamichi和Kim 等报道了Be12Ti合金的制备和均匀化处理工艺[14-17].均匀化处理虽然可以获得单一相，但是材料的孔隙率增加，而且更让人意外的是材料与水的反应增加表现为探测到了更多反应生成的氢[15].值得指出的是目前制备的Be12W材料的成球率（制备金属小球的能力）比Be12Ti材料要低很多，如何提高Be12W材料的成球率也是未来将要研究的方向之一.因此，这里主要介绍了Be12W合金的成功制备，暂未对铍钨合金进行均匀化处理.

图3 铍钨合金表面结构（a）及局部放大图（b）Fig.3 Surface structure of Be-W alloy (a) and partial enlarged morphology (b)

图4 铍钨合金的相组成Fig.4 Phase composition of Be-W alloy

2.2 氦离子辐照对铍钨表面的影响

高剂量的氦离子辐照后，铍钨合金样品表面产生了大量的氦鼓泡，结果如图5所示.有一些泡尺寸较大如图5（a）中白色箭头标记所示，一些泡尺寸较小如图中橙色箭头标记所示，两者尺寸相差较大.局部区域还有一些大的气泡发生了破裂，如图5（b）所示.

该现象产生的原因比较复杂也是多方面的，比如高的注入剂量，样品表面质量，以及后续的离子轰击等[18].图6是材料辐照下表面起泡示意图.当样品室温下受到氦离子辐照后，会在样品内部产生大量的氦泡.

关于低温下（T＜ 0.2Tm，Tm为材料的熔点）氦泡的形成，在热空位和辐照引起的空位可以忽略的前提下，已有的双原子形核（Di-atomic nucleation）模型假设基体中两个氦原子相遇形成稳定的泡核，这样氦泡的形成过程主要受氦的扩散制约[19-22].最近的分子动力学模拟计算结果表明[23]：两个氦原子形成集团（两个原子之间的距离为0.174 nm）时结合能为0.63 eV，而随着更多的氦原子的加入结合能增加.这就说明氦原子能够通过自捕获形核，而且一旦氦原子团簇形成就很难将它们再分开.这和前述低温条件下的双原子形核模型是符合的.在没有空位的情况下氦原子能够自捕获形成团簇，然而高能粒子辐照将在材料中产生大量的空位和间隙原子，此时空位和间隙原子对于氦的捕获则起到主要作用[24].分子动力学计算结果表明：间隙原子和空位能促进氦原子的聚集，其中空位的促进作用非常大，而且氦原子将占据空位的位置.这就是说，在有空位和间隙原子存在的情况下，氦原子和空位（V）或间隙原子（I）先形成复合体（He-V和He-I），然后这些复合体继续捕获空位和氦原子，从而氦泡形成并长大[23].氦原子在金属中的扩散能比较低，所以氦原子注入到材料中，非常容易扩散到已经形核的双原子（He-He）或者复合体（He-V或He-I），从而完成氦泡的长大过程[25].在氦泡的形核过程中，以上两种机制可能都存在，随着辐照的进行材料中空位和间隙原子的增加，后一种机制逐渐占主导地位，成为主要的氦泡形核和长大机制.而在注入的过程中，由于氦有很低的扩散能，非常容易扩散迁移到已有的氦泡核处，故氦泡的长大主要通过吸收氦原子来长大.

图5 氦离子辐照后铍钨合金的表面结构.（a）二次起泡；（b）部分一次起泡破裂Fig.5 Surface structure of helium ion irradiated Be-W alloy (a) and broken of the first blister (b)

图6 氦离子辐照下材料表面起泡示意图Fig.6 Schematic diagram of materials surface blistering under helium ion irradiation

随着氦离子的不断注入，原来产生的氦泡通过吸收氦原子、空位或者He-V复合体而不断长大同时伴随着新的氦泡产生，但是由于离子注入的分布是不均匀的（如图2所示）而且缺陷分布也是类似的不均匀，这就使得在距离表面不远处（如200 nm左右）会产生一个大的气泡带.Evans基于气泡间破裂提出了一个材料表面起泡机制，其公式如下[26]：

式中，σ为垂直与表面的平面内总的平均拉应力，r为气泡的半径，d为最近邻气泡中心的距离，P′为气泡内的过压，P为气泡的内压，γ为表面张力.

如果给定材料的断裂应力为σF，那么当过压（P′）足够大，大到σ超过材料的σF时，一些大的气泡就会发生开裂从而合并成一个微米级的超大气泡，从而造成材料表面起泡.随着离子的持续轰击和气泡内部的气压的不断增大，一些大的起泡还可能发生破裂和剥落.如果离子注入剂量够大，后续的离子注入后，可能在之前的大泡上或者剥落后的表面再次起泡，可称之为二次起泡[27-29]，如图6所示.

结合图5和图6可以看出，在大剂量的氦离子的轰击下，铍钨合金样品的表面发生了二次起泡现象.铍钨合金氦离子辐照后表面起泡统计结果显示在0.1 μm以下的气泡很多，另一尺寸分布是在0.8 μm附近.具体尺寸统计如图7（a）所示.可见二次起泡的尺寸明显的小于一次起泡，但是数量明显增多.因此，单独对二次起泡进行统计，结果如图7（b）所示.铍钨合金表面一次起泡的平均尺寸约为0.8 μm，面密度约为2.4×107cm-2，而二次起泡的平均尺寸约为80 nm，面密度约为1.28×108cm-2.尺寸相差1个量级，面密度也相差1个量级.对纯铍和铍钛的样品也进行了氦离子辐照（剂量为1×1017cm-2，比铍钨合金的剂量低1个量级），也观察到了二次起泡现象，而且纯铍的样品表面剥落严重，二次起泡尺寸也较大（平均尺寸约4～8 μm）；铍钛样品的局部也发生了剥落，二次起泡也较严重（平均尺寸约1～2 μm）.相较而言，铍钨合金在经历了更高剂量的氦离子辐照后，表面起泡尺寸较铍钛和纯铍的都小，二次起泡尺寸在100 nm以下，并且没有明显的剥落现象.

3 结论

图7 氦离子辐照后铍钨合金的表面起泡.（a）表面起泡尺寸分布；（b）表面2次起泡尺寸分布Fig.7 Surface blister of helium ion irradiated Be-W alloy: (a) size distribution of blister on Be-W alloy surface; (b) size distribution of secondary blister on the surface

金属间化合物Be12W由于具有高的熔点、高的铍含量可能成为未来中子增殖剂的重要候选材料.通过热等静压，成功制备了富含Be12W相的铍钨合金.对其进行了高剂量的氦离子辐照，辐照温度为室温，辐照剂量为1×1018cm-2.采用扫描电镜分析了辐照前后的铍钨合金表面微观结构的变化，发现经历高剂量氦离子辐照后表面有起泡，并且发现二次起泡现象.铍钨合金表面一次起泡平均尺寸约为0.8 μm，面密度约为2.4×107cm-2，而二次起泡的平均尺寸约为80 nm，面密度约为1.28×108cm-2.比较了纯铍、铍钛合金以及铍钨合金在不同剂量下（铍钨合金剂量最高）氦离子辐照后表面起泡的情况，铍钨合金的二次起泡尺寸最小，这也为判断3种材料的抗辐照性能提供了实验依据.

致谢

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