Fe0可渗透反应墙处理地下水污染的研究现状与展望

刘子璐,李杰,王亚娥,常亚红,崔圣达

(兰州交通大学 环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

随着我国工业化进程的加快，我国水环境受污染情况日益严重，地下水的修复问题亟待解决[1]。为了修复受污染地下水，各种地下水环境修复技术应运而生[2]。具体包括抽取-处理技术、曝气法、水力学方法、生物漱洗法、组合法等[3]，但这些技术大多操作复杂、工程难度大且价格昂贵。由此，一种新型的地下水修复技术——可渗透反应墙(permeable reactive barrier，PRB)顺势而生，并且逐渐在国内外成为地下水修复的重要研究方向。针对不同的污染物质，可渗透反应墙有着不同的反应介质。其中零价铁因其价格低廉且具有良好的电化学、配位化学和氧化还原特性而成为应用广泛的环境修复材料[4]。基于此，本文主要阐述了零价铁PRB技术的概况、去除污染物时发挥的机理特性、研究现状以及零价铁作为反应介质存在的问题等，并对零价铁PRB技术今后的发展做出展望。

1 零价铁PRB技术的概况

1.1 PRB的原理

可渗透反应墙(PRB)作为一种原位修复处理土壤和地下水技术，利用深入地下的活性材料墙体中的反应介质形成一个被动反应区以此拦截地下水中的污染物质，两者接触发生一系列复杂的物理、化学及生化反应，从而将地下水中的污染物质降解、吸附、沉淀或去除。该项技术最早是由美国环保局在1982年提出，但是一直到20世纪90年代才由加拿大滑铁卢大学进行深入研究[5]。该技术定义由美国环保局在1998年发行的《污染物修复的PRB技术》手册得以补充完善：PRB技术指在地下安装活性材料墙体以便拦截污染物羽状体，使污染羽状体通过反应介质后，其污染物转化为环境接受的另一种形式，以实现污染物浓度达到环境标准的目的[6]。

1.2 PRB填料零价铁

零价铁技术作为处理水体污染物的热门领域一直备受关注，Fe0具有一定的比表面积，电负性很大，电极电位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V，具有还原能力，可将金属活动顺序表中排在后面的金属置换出来沉积在铁的表面，还可以将某些氧化性较强的离子、化合物及有机物还原。由于铁具有电化学性质，其电极反应中的产物新生态[H]和Fe2+与废水中很多组分发生氧化还原反应。当水中有氧化剂存在时，Fe2+被氧化为Fe3+，并在一定的pH条件下形成铁的氢氧化物，其对于水中的污染物具有吸附和絮凝作用。由于其具有原料易获取、成本低且处理效果好等众多优点，作为PRB技术反应介质，在所有反应材料中应用最为普遍，约占45%[7]。

2 零价铁可渗透性反应墙原理及研究现状

零价铁PRB最早是用于处理地下水中的含氯有机污染物，如氯乙烯(VC)、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(DCE)等，并且取得了非常不错的效果。世界上第一座实地PRB工程建于1992年加拿大安大略省的Borden空军基地用于处理地下水中的TCE与DCE，研究表明其地下水中90%的TCE、DCE经过墙体得以去除[8]。由此，其应用范围逐渐扩大。人们开始利用零价铁处理地下水中的重金属离子污染[9]、某些放射性核素污染(Mo、U等)[10]、无机物(硝酸盐类)[11]、有机污染物(脂肪族卤代烃、石油烃等)[12]。目前研究主要报道了4种传统的反应机理：吸附共沉淀作用、电化学腐蚀、化学还原以及生物还原等。由于去除污染物的不同，Fe0的去除机理侧重不同。

2.1 吸附共沉淀作用

零价铁的吸附共沉淀作用主要是指在零价铁与污染物接触反应时，零价铁表面发生腐蚀产生铁的氢氧化物，如Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2+、Fe(OH)+等。这些絮状沉淀可以通过吸附架桥、电性中和以及网捕卷扫使絮体凝聚，通过沉淀作用去除不溶性污染物。

对于还原电位小于(如Zn2+、Ba2+)或接近于(如Cd2+、Co2+)铁的标准电极电位的金属离子，去除主要依靠吸附沉淀作用。Li Xiaoqin等[13]利用Fe0去除水中Zn2+时发现主要依靠的是吸附反应，通过XPS分析反应后的固体颗粒发现其成分主要是Zn2+。Celebi等[14]利用纳米铁处理Ba2+时发现该吸附过程满足Langmuir吸附等温式。Üzüm Ç等[15]利用Fe0处理污水中的Co2+时研究发现，Co2+是通过形成Co(OH)2沉淀被去除的。

海绵铁作为一种零价铁的改性材料，相比于传统零价铁，其表面疏松多孔，具有更大的比表面积、更高的比表面能，因此在污水处理中发挥的吸附作用不容小觑。海绵铁的吸附作用可分为两阶段：一方面是温度较低时的物理吸附，表面疏松多孔的结构特点以及较大的比表面积可以使其最大限度地发挥自身吸附能力；另一方面是较高温度的化学吸附，海绵铁吸附水中污染物时，在化学键力的作用下可以避免污染物的脱附问题[16]。

2.2 电化学腐蚀作用

Fe0的电化学腐蚀作用实质上是一种原电池反应，海绵铁可以与其内部的低电位杂质组成无数微电池，在有氧条件下发生吸氧腐蚀作用产生具有高活性的[H]和Fe2+。在此过程中，它与废水中很多组分发生氧化还原反应，使难降解有机物分解为易降解有机物，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造有利条件。相关方程式如下：

阳极：

Fe→Fe2++2e

E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V

(1)

阴极：酸性介质

2H++2e→2[H]→H2

E0(H+/H2)=0.00 V

(2)

O2+4H++4e→2H2O

E0(O2/OH-)=0.41 V

(3)

柯钰等[17]利用混合海绵铁与活性炭形成微电解去除人工模拟废水中硝酸盐氮并探究其影响因素，研究表明对海绵铁进行表面酸预处理能使硝酸盐效果提高43%。杜利军等[18]利用热解焦油和海绵铁作为原材料，开发了均质化-碳化-成型制备铁碳填料的新工艺，开展了生活污水除磷性能研究，结果表明利用该填料在性能最佳条件下，除磷效率可达98%。

2.3 零价铁的还原作用

作为一种化学性质较活泼的金属，铁的标准氧化还原电位E0(Fe2+/Fe)=-0.44 V，具有较强的还原性，在去除水中有机污染物、重金属离子、硝酸盐类均有应用。

零价铁对水中有机污染物的去除主要是依靠零价铁提供电子，有机污染物接受电子后发生氢解或脱氯反应从而转化为无毒物质[19-21]。此外零价铁的腐蚀产物Fe2+也具有还原作用，其还原能力有时比零价铁更强，可以与染料溶液发生反应。Fe2+可以使染料中的发色基发生断裂，失去染色能力[22-23]。

理论上认为铁可以还原任何一种大于自己标准电极电位(-0.44 V)的金属离子，使其得到电子还原成相应的单质或低价态金属离子。目前研究发现可以利用零价铁还原的重金属离子包括Au3+、Cr6+、Hg2+、U+、Ag+、Cu2+、Pb2+等。Dalal Utsav等[24]开发包含纳米零价铁的生物材料用于处理六价铬，研究表明1 g生物材料可以使33 mg六价铬完全还原为三价铬。

零价铁对于硝酸根等无机离子具有还原性，可以在不同条件下将NO3--N降解为NH4+、N2、NH3等。Westerhoff 等[25]研究表明，利用零价铁作为PRB反应介质时，其对于水中的无机离子如(硝酸根、溴酸根和氯酸根)等均有不同的去除效果。刘彩虹等[26]利用不同组合填料作为PRB的反应介质去除水中硝酸盐，通过室内试验与野外工程，得出零价铁+活性炭+中粗砂的组合填料介质对硝酸盐处理效果最好，其中间产物主要为氨氮。

2.4 零价铁体系的生物还原作用

随着Fe0的腐蚀，PRB中溶解氧的消耗以及阴极H2的产生提供了一个利于氢营养菌生长的微生境。其中主要优势菌种包括氯代烃脱氯菌、反硝化菌、铁还原菌、硫酸盐还原菌等[27-28]。

由厌氧铁腐蚀产生的溶解的有机物质和分子氢通常被各种细菌聚集体用作电子供体。而许多化合物，包括溶解氧、硝酸盐、Mn(Ⅳ)、Fe(Ⅲ)、硫酸盐和二氧化碳，作为微生物代谢中的电子受体，将其还原的同时达到降解有机物的目的[29]。Phillips等[27]研究了北爱尔兰运行十年的ZVI PRB工程，发现PRB用于处理地下水中的三氯乙烯(TCE)时，在其进水部分存在的微生物群有助于TCE在首次进入反应容器时快速脱卤。但同时各菌种的生长受竞争排斥机制的调节，并且强烈依赖于自身相关电子受体的相对丰度[28]。可以通过增加PRB的反应性和增强氧化还原敏感性污染物的生物转化来提高微生物活性，从而提高PRB修复效率。

3 零价铁作为反应介质的不足

作为PRB工程中最常用的反应介质，零价铁有着很好的发展前景，但也有许多不足之处。

(1)零价铁与地下水中污染物发生反应时，可能导致部分天然无机物质(如Ca2+、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐等)发生沉淀反应，从而使得环境pH升高，一方面形成固体沉淀以除去地下水中的重金属，但是另一方面这些沉淀物会阻碍水的流动性，影响PRB的渗透性能。目前已有利用超声波技术处理渗透性问题，也有许多方案用于解决pH增大问题[30]。

(2)PRB系统中的氧气会氧化零价铁，形成FeO(OH)或Fe(OH)3。这些物质会包裹在零价铁表面，形成一层保护膜，降低零价铁活性，形成固体阻塞反应介质。Mackenzie等[31-32]通过室内柱实验研究了矿物沉淀的性质及其影响因素，结果表明PRB 内孔隙度的损失主要是由于铁颗粒表面形成了H2膜和Fe(OH)2沉淀。Li等[33]运用5种策略(即均衡流量、设置前处理区、pH调节、采用粒径较大的零价铁颗粒和机械处理)强化连续墙零价铁PRB处理效果，均有着不同的加强效果。

(3)PRB中微生物菌群的形成，一方面有利于通过生物降解途径降解地下水中污染物，硫酸盐还原菌可以形成大量铁硫化物提高反应墙活性[28]，铁还原菌的存在也可以还原三价铁从而促进铁墙的活性[34]。另一方面微生物也会在零价铁颗粒表面形成生物膜，增大零价铁电子转移阻力，影响反应的正常进行。并且微生物也可能直接从零价铁颗粒表面吸收电子，加速Fe0的钝化，降低系统效率。反硝化和产甲烷作用还导致PRB内积聚的N2和CH4气体[35]，气体的累积也会降低PRB的渗透性能，影响处理效果。

4 零价铁可渗透反应墙发展展望

作为一种处理地下水污染的原位修复技术，PRB有着相对广泛的应用前景。PRB的反应介质和构造可以随着不同的污染物类型从而进行相应的调整，同时可以结合其他的新兴处理技术处理污染组分复杂的场地。但目前在欧美国家有大规模的工程实例，而国内尚处于实验室研究水平。针对目前的研究现状提出展望：

(1)从反应机理上来说，零价铁PRB的还原作用在降解污染物方面得到了充分研究，但是其氧化性机理却鲜有报道。多数研究只是片面的认为氧化性导致零价铁表面生成致密氧化膜影响后续反应发生，却忽略了零价铁的氧化性在去除污染物方面的应用。有研究发现在酸性有氧条件下， Fe0可以与系统中O2反应生成H2O2和Fe2+，由此发生 Fenton反应，产生活性氧化物质·OH[36]。众所周知，芬顿反应具有极强的氧化性，可以快速高效的氧化降解水中目标污染物。也有报道认为海绵铁受腐蚀溶出Fe2+可以与环境中的铁氧化菌释放的H2O2发生类Fenton反应，使得目标污染物得以降解[37]。并且一般来说氧化性相较于还原性会有更强的作用。因此零价铁PRB的氧化性能应该得到进一步应用，相关氧化性机理仍需探索。

(2)从技术发展来说，零价铁PRB也可以着眼于与其他技术联用进而强化水处理效果。人工湿地作为一种新型污水生态处理技术，因其投资成本低、运行维护方便、处理效果显著等诸多优点，于上个世纪70年代在德国正式应用于污水处理。随着该技术的不断完善，其应用范围已从主要针对市政或生活污水的二级处理或深度处理，逐渐推广到各类工业废水的处理。但是由于工业水的水质水量波动较大，且含有重金属、盐类、油脂类、酸碱、有毒类等物质。如果不采用必要的预处理技术，工业废水直接进入会对湿地净化效果造成影响，甚至破坏人工湿地系统。零价铁PRB可以利用自身性能去除重金属、降解有机物和油脂、平衡酸碱以对工业废水进行预处理，从而减轻人工湿地处理负担，避免高浓度工业废水破坏湿地系统。零价铁PRB技术与人工湿地技术联用具有优势互补的效果，是同时提高双方修复效果的一条新思路。