单分散多孔聚MMA/HEMA微球的制备

曹雪入，余亚兰，王舰苇，蒋阿丽

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

液滴微流控是微流控技术研究的一个重要分支，具有诸多优势，如可控制备微颗粒粒径(微米级到毫米级)、精确调控乳液模板的内部结构(液滴大小、数量、形态)、高单分散性(CV值一般在5%以下)等[7-8]。

本文在Zhang[9]的研究基础上，使用MMA和HEMA为单体，在零添加致孔剂的条件下制备单分散性好的聚MMA/HEMA多孔微球，并探讨了不同聚MMA/HEMA多孔微球对油的最大吸附量，以期实现其在含油废水处理领域的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)均为分析纯；乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，98%)，阿拉丁；聚蓖麻酸甘油酯(PGPR)，食品级；安息香双甲醚(BDK，99%)，阿拉丁；PluronicF-127，生物试剂。

BM1000生物显微镜；CX31生物显微镜；TM3030扫描电镜；PN-30拉针仪；TYD01-01注射泵；250 W紫外灯。

1.2 实验方法

1.2.1 O/W乳液的制备 单级微流控乳化装置，见图1[10]。单级微流控乳化装置中，圆柱形注射管、收集管和注射管锥端的内径分别为550，500，80 μm方形管内径和所有圆柱形毛细管的外径均为1 mm。

将HEMA与MMA按体积比1∶8加入烧杯中，以HEMA和MMA的总体积作为参考标准，向其中加入5%(v/v)EGDMA，0.25%(w/v)BDK，x%(w/v，x=0，5，8，15，25)PGPR，并用磁力搅拌使之混合均匀后留作内相溶液；配制含2%(w/v)F127和20%(w/v)甘油的水溶液作为外相。通过注射泵将配制好的内、外相液体分别泵入装置，在适当的流速下，在光学显微镜下能清楚观察到液滴流O/W乳液的形成。

图1 单级微流控装置示意图

1.2.2 多孔微球的制备 用纯水收集乳液模板，静置30 min，使油水相之间充分传质。在250 W的UV光下照射15 min，使乳液中反应单体发生自由基聚合反应后完全固化成球。固化后的微球依次用异丙醇和纯水各洗涤3～5次后，保存在纯水中。

1.3 样品表征

1.3.1 形貌 通过光学显微镜观察微球的形貌。利用扫描电子显微镜观察微球的整体、外表面及断面的微观结构。

随着人们生活水平不断提升,心血管疾病患者发病率也呈逐年上升趋势,冠心病是心血管疾病中较为严重的疾病之一。患病机制较为复杂,诱发原因较多,其中饮食不规律、吸烟、高血压等都对其具有一定影响[2]。由临床相关数据显示,人口老龄化与冠心病发病人数呈正比,现阶段虽已能对其发病诱因进行初步确定,但在诊断精准性方面依旧存在一定局限性。且经过诊断结果显示目前并未发现冠心病针对性治疗方式,只能依据早期诊断结果,选择相应基础治疗方式预防疾病发展,延长患者生命。

1.3.2 粒径 随机选取不同样品各约100个，采用ToupView图形测量软件进行直径测量。

1.3.3 单分散性 单分散性由变异系数(CV)衡量，通过公式(1)计算CV值。

(1)

1.3.4 表观密度 随机选取不同样品各约100个，精密天平(精确度为0.01 mg)称得其总质量m，通过公式(2)计算不同样品的表观密度ρ。

(2)

式中，V为100个i样品的平均粒径计算得到的总体积。

1.3.5 相对孔隙度 通过公式(3)可计算出不同样品i的相对孔隙度ε。

(3)

式中，ρ0为无孔微球样品的表观密度。

2 结果与讨论

2.1 微球的单分散性

PGPR含量5%的微球光学显微镜图见图2(a)，粒径分布图见图2(b)。

图2 微球的光学显微镜图及粒径分布图

由图2可知，微球的球形度良好，且大小均一(图2a)，并且有着较窄的粒径分布(图2b)，CV值为2.03%，表明微流控法所制备的微球具有较小的离散度，即具有良好的单分散性。

2.2 微球的形貌分析

不同PGPR含量微球的整体、外表面及断面的SEM见图3。由图3可知，PGPR含量为0%时，微球的表面及断面光滑且质地细密，而随着PGPR含量的增加，微球的表面随机出现了大小不一的小孔，并逐渐增多，微球断面颗粒感增强，且微球质地变得愈发疏松。这说明，在缺乏致孔剂的情况下，通过调节油相中乳化剂含量，可以实现对微球多孔结构的调控。这是由于单体HEMA微溶于水，使得油水界面间存在相互传质，随着油相中PGPR含量的增加，油水相间的界面张力随之减小，水分子穿过油水相界面的能力加强，乳液内部形成的细小水滴变多，从而乳液通过自由基聚合反应后可形成了具有多孔结构的微球。

图3 不同PGPR含量多孔微球整体(a、d、g)、外表面(b、e、h)和断面(c、f、i)的扫描电镜图Fig.3 Scanning electron micrograph of the whole(a,d,g),outer surface(b,e,h)and cross section(c,f,i)of porous microspheres with different PGPR contentsPGPR含量：(a)(b)(c)0%，(d)(e)(f)5%，(g)(h)(i)8%其中，图(a)(d)(g)标尺为200 μm，其余图的标尺均为20 μm

2.3 PGPR含量对微球表观密度及孔隙率的影响

图4为PGPR含量对微球表观密度ρ的影响。

图4 PGPR含量对微球表观密度ρ的影响

由图4可知，微球的表观密度随PGPR含量增加而减小，这说明PGPR含量的增大使得微球结构越来越疏松。当PGPR含量为0%时微球结构是无孔致密的，故可假定该微球样品的孔隙度为0。

图5 PGPR含量对微球的相对孔隙度ε的影响

由图5可知，相对孔隙度ε呈现上升趋势，进一步证实，增大PGPR含量会使得微球的多孔结构增加。当PGPR含量为25%时，微球表观密度为1.92 g/cm3，孔隙度为48.39%，微球的多孔结构将有利于其吸附性能。

2.4 微球的油吸附性能[11]

不同微球样品对苏丹红染色后的EGDMA油滴的吸附性能,见图6。

图6 PGPR含量对微球EGDMA吸附量(Q)的影响

由图6可知，PGPR含量为0时，微球对EGDMA的吸附能力最低，这是因为此PGPR含量的微球结构致密，油滴只吸附在微球表面，而逐渐提高PGPR含量会使得微球表面和内部具有更多孔结构，促使油滴进入微球内部，从而吸附更多油滴，当PGPR含量为25%时，EGDMA吸附量达到1.84 g/g。

3 结论

通过调控油相中表面活性剂PGPR的含量，基于微流控技术和自由基聚合反应，制备了单分散性良好的多孔聚MMA/HEMA微球。零添加致孔剂条件下，仅通过调节油相乳化剂PGPR含量，可以改变多孔微球的形貌，并且PGPR含量越大，形成的多孔微球的表观密度越小、吸油能力越佳。