锂硫电池硫基碳正极材料及其改性研究进展

杨昆鹏，万亚萌，严俊俊，何海霞，李涛，任保增

(郑州大学 化工与能源学院，河南 郑州 450001)

锂硫电池能够提供2 600 Wh/kg的高能量密度和较高的理论比容量(1 675 mAh/g)，这使其成为二次电池中研究的热点[1-6]。目前，锂硫电池要实现商业化还需解决以下问题：(1)硫和硫的还原产物(Li2S2和Li2S)在室温下电子绝缘，导致原料硫的利用率低，实际容量低；(2)硫正极与锂负极之间的高溶解性使得长链多硫化物在电解液中大量溶解导致穿梭效应，电池容量衰减快，库伦效率低；(3)正极的硫在充放电过程中存在明显的体积膨胀，膨胀率高达80%，导致锂硫电池循环性能差[7]。为解决上述问题，科研人员进行了大量研究，例如，锂阳极保护[8]、新型粘结剂的开发[9]、优化电解液[10]、硫正极层间制备[11-12]以及S/C正极复合材料[13-40]。而这其中构造S/C正极复合材料被认为是一种经济有效的方法，一方面碳材料提供一个导电骨架来负载硫并使其与导电体接触；另一方面，范德华力对宿主的物理吸附在一定程度上减少了多硫化物的溶解，改善了穿梭效应[21]。碳材料还具有良好的导电性能、丰富的活性位点、稳定的化学性能和力学性能，这也是碳材料能用作锂硫电池正极材料的潜在优势。

碳的物理吸附在一定程度上抑制了多硫化物的溶解，但是单靠碳材料吸附多硫化物效果并不理想，可以通过异质原子掺杂来进一步减少硫化物的穿梭效应。一方面，在碳材料中引入金属纳米粒子不仅能固定硫，还能促进硫化物的氧化还原反应，采用TiO2[13]、SiO2[14]、MnO2[15]、SnO2[20]可以与多硫化锂形成强烈的化学键，削弱其穿梭效应。另一方面，氮、磷、硫、硼等杂原子掺杂可以改变碳表面的局部结合环境和电子分布，从而进一步促进电子电导率和电化学反应[30-35]。通过这些异质原子的掺杂，锂硫电池的循环性能得到显著改善。

1 碳材料

1.1 碳纳米纤维

纳米纤维是直径小于1 000 nm而长度较大的线状材料，具有优异的力学性能、良好的导电性能和无粘结性能，将其制成的多孔碳纳米纤维具有高电导率、高比表面积、化学稳定性强、超轻等特点，而且多孔碳纳米纤维很容易形成三维连续的传导通路，加速电子传递，缩短电荷转移距离[16-18]。Wu等[16]通过共轴电纺法制备了中空微孔碳纳米纤维(MhMpCFs)，在0.1 C倍率下该材料经多次激活后最大可逆容量为815 mAh/g，经历70次循环后可逆容量为715 mAh/g，为初始容量的88%。Yao等[17]采用静电纺丝法合成了ZIF-8/ZnBr2/PAN复合纳米纤维，将ZnBr2颗粒和聚丙烯腈在DMF溶液中搅拌均匀制备ZnBr2/PAN纳米纤维，随后将ZnBr2/PAN纳米纤维浸渍于2-甲基咪唑和甲醇混合溶液中得到ZIF-8/ZnBr2/PAN纳米纤维，最后在惰性环境下900 ℃碳化2 h制成材料NMCNFs。 NMCNF/S材料的硫含量为43.6%，在0.1 C倍率下500个循环之后容量高达636 mAh/g，且库伦效率接近100%。与Wu的研究结果相比，Yao的碳纳米纤维初始容量高，循环性能和库伦效率也得到提高， ZnBr2掺杂的多孔碳使得锂硫电池的性能得到极大提升。Liang等[18]用静电纺丝法以聚乙烯吡咯烷酮为含氮前驱体制备了蜂窝状多孔结构的氮掺杂纳米纤维。在0.5 C倍率下C-25材料的最高可逆放电容量为1 093.9 mAh/g，循环300个周期后仍有很高的容量保留，约为76%，该材料经过酸化处理后，在0.5 C倍率下循环300次的容量衰减率仅为0.027%。

1.2 碳纳米管

碳纳米管是碳原子六边形排列构成的数层到数十层的圆管，其具有重量轻、导电性高和长程导电性好等优点，可作为理想的载硫体。Ma等[19]制备掺杂氧化铝的氧化锌涂层的碳纳米管材料(AZO@S/CNT)，硫的加载量为1.38 mg/cm2，在335 mA/(g·s)电流密度下，AZO@S/CNT初始放电能力为1 100 mAh/g，循环200个周期后的可逆容量高达700 mAh/g，库伦效率为99.5%，ZnO有明显的降低S转运和稳定容量的作用，Al2O3掺杂可提高阴极的导电性，进一步提高循环性能。Liu等[20]把SnO2掺杂在氧化石墨烯和碳纳米管上制备了SnO2@rGO/CNT/S复合材料，在0.1 C倍率下的初始放电容量为1 205 mAh/g，50个周期后仍有958.6 mAh/g的容量，其平均衰减量约为0.4%。Chen等[21]介绍了一种N-H-CNT/S复合位点的制备方法。首先，在碳纳米管上进行受控空气刻蚀合成0-H-CNTs；然后用尿素进行水热处理，用熔融扩散法制备了C/S复合材料，硫含量高达72%，N-H-CNT中N的含量随着反应时间的延长而增加，而其中占主导地位的吡咯N(43.6%)是富电子供体，并通过Lewis酸在反应中与带正电荷的锂离子强烈结合，从而有效的抑制多硫化物的穿梭。由于特殊的多孔结构和有效的N掺杂共同作用，硫纳米管材料具有良好的润湿性和包封性，在0.2 C倍率下，N-H-CNT/S的初始电荷容量为1 205 mAh/g， 500次循环后可逆容量为750 mAh/g，容量衰减率仅为每周0.07%，且在4 C倍率下可逆容量高达560 mAh/g。Yu等[22]研究的碳纳米管材料在0.1 C倍率下的首次放电容量为1 353 mAh/g，100次循环之后还有780 mAh/g的高可逆容量，每周的容量衰减低至0.041%。

1.3 氧化石墨烯

氧化石墨烯是石墨烯经氧化得到的产物，有丰富的含氧官能团，性质较石墨烯活泼，具有杰出的导电性能和稳定的化学性质，而且氧化石墨烯很容易被修饰以增强它的性能[23-26]。Xie等[23]采用改进的Hummers方法合成了氧化石墨烯并制备了S/C复合材料(BGA/S)。在2 C倍率下，BGA/S的初始放电容量为882 mAh/g，循环200个周期后有601 mAh/g的高可逆容量，且库伦效率接近100%。Kang等[24]用天然鳞片石墨在酸性条件下经氧化处理后，以EDA为氮源，水热法制备了氮掺杂氧化石墨烯(NGA)，共热熔融法制备了S/C复合材料NGA/S。该材料在0.1 C倍率下初始容量为1 258 mAh/g，经历75个循环后保持了1 077 mAh/g的可逆容量，容量保留约为86%。Zhou等[25]制备的3D氮硫共掺杂石墨烯海绵电极为高硫负载提供了足够的空间(S负载量为4.6 mg/m2)，便于电荷的快速转移和多硫化物离子的固定，并根据第一性原理计算出多硫化物与掺杂氮硫位点具有较强的结合能。在0.5 C倍率下，该材料的首次放电容量为912 mAh/g， 500个循环周期后有550 mAh/g可逆容量，有63%的容量保留。Lin等[26]制备的三维海绵状氧化石墨烯在1.5 A/g电流密度下初始容量为740 mAh/g，500个循环后可逆容量为580 mAh/g，有着高达78.4%的容量保留和0.043%的循环衰减量。

1.4 多孔碳

多孔碳具有三维连通的孔隙结构、大的比表面积和高孔隙率，有利于增强多硫化物的吸附，调节活性物质的体积膨胀。碳材料中具有约束效应的微孔可以有效的限制硫的体积变化，微孔碳的物理吸附作用可以减缓硫的损失，抑制穿梭效应，然而，微孔对硫的浸渍作用贡献有限的孔体积，具有大的特殊表面和大孔径的介孔不仅可以负载高含量的硫，而且能够促进活性物质的氧化还原反应，还有利于电解液的渗透，保证锂离子与硫的有效界面接触，也能加速锂离子的转移，提高其循环性能。利用层次化孔隙率，以层次化碳为硫载体，可使材料具有高容量和良好的循环性能，具有广阔的应用前景[27-32]。

自Nazar[27]课题组用CMK-3介孔碳为载体制备锂硫电池正极材料以来，模板法制备孔径可调的多孔碳成为研究的热点。Wang等[28]以无毒蔗糖为碳源，以二氧化硅纳米球为硬模板，三价铁为微孔激活剂，采用简单模板法合成三维多孔碳(PCCF)。PCCF的比表面积为1 279.86 m2/g，平均孔径为3.22 nm，PCCF/S中S的含量高达84.75%，如此高的硫含量归功于高的比表面积和高孔隙率。PCCF/S在0.1 C倍率下激活后在1 C倍率下的初始容量为1 003.4 mAh/g，循环200个周期后可逆容量为711.2 mAh/g，有着高达70.88%容量保留。Luo等[29]制备的S/C复合材料(平均硫负荷1.68 mg/cm2)在1 C倍率下的初始容量为845 mAh/g，循环500个周期后可逆容量为572 mAh/g，仅有每周0.064%容量衰减，有着杰出的长期循环能力。

模板法制备的多孔碳多为生物质衍生物，而近年来有很多科研人员用生物质做成多孔碳用于锂硫电池的阴极材料。生物质制备多孔碳材料，其来源丰富、可持续性高和成本低，且生物质中基本都含有杂原子，具有优越的导电性，因此，天然生物质制备层次化多孔碳材料的低成本合成途径对于克服传统模板法的复杂性具有很强的可行性[29]。Chen等[30]用天然莲花胚芽为前驱体，以硫脲(CN2H4S)作为氮源和硫源，水热法制备了氮硫共掺杂的碳材料NSHPC。NHSPC在0.05,0.1,0.2,0.5,1 C倍率下的最大容量为1 501,1 453,1 367,1 283,1 201 mAh/g，当倍率回到0.1 C时，仍保持1 427 mAh/g的高排放能力，显示了非常好的循环稳定性和电化学可逆性。在0.5 C倍率下恒电流充放电，循环300个周期后，放电能力达952 mAh/g，容量保留为74%，容量衰减为每个周期0.08%。结果表明，掺杂硫不仅能显著提高硫的利用率，还能有效抑制多硫化物的穿梭效应。Chen等[31]用豆腐渣碳化活化处理制备的新型蜂窝状氮氧双掺杂多孔碳(NOPC)拥有高达2 690.3 m2/g高比表面积和1.34 cm3/g的高孔容，平均孔径2.01 nm，S含量为64.5%。在1 C倍率下初始容量为725.7 mAh/g，循环600个周期后容量为435.7 mAh/g，库伦效率97.9%，衰减率为0.063%，有很好的循环性能。Xiang等[32]用ZnCl2和FeCl3活化石墨化天然蚕丝做的氮掺杂纳米多孔碳在2 C倍率下初始容量519 mAh/g，循环300个周期后可逆容量仍有385 mAh/g，在较高的电流密度下表现出不错的循环能力。还有一些其它生物质材料做锂硫电池正极材料时的性能，见表1，这些材料都展示了优异的性能。

表1 不同生物质用作锂硫电池正极碳材料容量对比Table 1 Comparison of different biomass used as anode carbon materials for lithium sulfur batteries

2 碳材料的改性

2.1 非金属类掺杂

碳材料中掺杂非金属元素N、O、P、S、B、F等可以吸附多硫化物抑制穿梭效应，其中以氮掺杂效果最为明显。氮掺杂可以改变邻近碳原子的电荷状态，使掺杂后的碳材料具有更强的化学吸附能力，这种化学吸附能力通常比多孔碳的物理吸附能力更强，因为它通过多硫化物和氮之间的强配位相互作用或化学结合来固定多硫化物[18]。根据氮原子与碳原子的成键方式不同可以将氮原子分为三类：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，其中吡啶氮可以通过有效的锚定可溶性聚硫化锂，以足够的键能强烈吸引聚硫化锂，因此其对多硫化锂的吸附性能最强，吡咯氮次之，石墨氮最弱[41]，可以设法在碳材料中掺杂吡啶氮来有效抑制多硫化锂的溶解。Kang等[24]以乙二胺为氮源制备的碳材料在0.1 C倍率下经历75个循环后的可逆容量为1 077 mAh/g，而不含氮的碳材料相同条件下的可逆容量只有658 mAh/g。Liang等[18]制备碳纳米纤维时发现吡啶N的含量随着聚四氟乙烯乳液含量的增加而逐渐降低，F原子的引入阻碍了吡啶N的形成，但引入的F原子影响了原有碳材料的电子结构，产生了新的活性位点，对提高碳材料的电化学性能非常有利。

其他元素如O、P、B、S等原子也在掺杂中表现出优异的性能。Xie等[23]分别在氧化石墨烯上掺杂了B原子(BGA)和N原子(NGA)，在0.2 C倍率下，BGA和NGA的初始容量分别为1 290 mAh/g和1 228 mAh/g,循环100个周期后的容量分别为994 mAh/g和572 mAh/g，未经掺杂的氧化石墨烯(GA)的初始容量和循环性能较他们差得多，因为硼掺杂是正极化的，可以在碳骨架表面化学吸附负电荷，掺杂了硼的石墨烯材料具有明显的吸附和稳定锂中多硫化物的能力。

利用每种元素的特点，可以进行双原子掺杂和多原子掺杂。Chen等[30]以硫脲为氮源和硫源经水热法制备的碳材料与硫复合后在0.5 C倍率下循环300个周期后的可逆容量为952 mAh/g，而不含氮和硫的碳材料在相同条件下循环300个周期后只有707 mAh/g的可逆容量，这是因为氮硫双掺杂使得碳材料表面的电子呈不对称分布(掺杂的氮原子带负电，掺杂的硫原子带正电)，其对电解液中的多硫化物的吸附能力更强。Cai等[40]制备的N、P共掺杂材料在0.5 C倍率下循环300个周期后有542 mAh/g的高可逆容量，碳材料中掺杂的N和P之间能产生协同作用来共同抑制锂硫电池的穿梭效应，改善其循环性能。

2.2 碳与金属化合物复合材料

2.2.1 金属氧化物 金属氧化物由金属阳离子和阴离子O2-组成，表面存在大量的极性位点，可有效地吸附多硫化物。常见的金属氧化物有TiO2、TiO、Ti4O7、MnO2、Mn3O4、SnO2、Al2O3、ZnO、ZrO等。

二氧化钛(TiO2)是用于锂硫电池研究最广泛的金属氧化物之一，一方面，纯TiO2可以做成介孔空心碳球来用作负载硫的基体材料[13]，另一方面，TiO2可以复合在碳材料上形成复合材料来负载硫[15]，以上两种方法都能使锂硫电池的循环性能得到极大提升。Wang等[12]制备的氧化石墨烯与TiO2复合材料S@TiO2/GA在0.2 C倍率下初始容量987 mAh/g，循环500个周期可逆容量为553 mAh/g，TiO2影响了电极的电化学反应机制，使其具有较高的电化学氧化活性和较低的电阻，有利于电极的电化学性能。Li等[42]制备的钛氧化物和碳的复合材料TiO2@C-HS/S和TiO@C-HS/S在0.1 C倍率下初始容量分别为833,1 285 mAh/g，循环150个周期后容量保持率分别为71%和76%，这是因为TiO2是半导体材料，导电性差是影响材料初始容量和循环性能的关键因素，而TiO的导电性好，具有更好的促进表面反应电荷转移的能力，掺杂TiO对提升锂硫电池的循环性能有更好的效果。Guo等[43]用导电性能良好且又具有强极化性能的Ti4O7复合在碳纳米纤维上，在1 C倍率下经历1 000个循环周期后仍有560 mAh/g的高可逆容量，在3 C倍率下初始容量有793 mAh/g，循环2 500个周期，每个周期的容量损失为0.03%且库伦效率约为99%，这是迄今为止报道的高电流密度，长循环周期下电化学性能最好的一个。

Wen等[44]将Mn3O4复合在碳纳米管上制备锂硫电池正极材料Mn3O4-CNTs/S，在0.2 C倍率下循环200个周期后有1 087 mAh/g的可逆容量，而CNTs/S只有779 mAh/g，因为锰氧键的化学极性强，有助于限制多硫化物的溶解。Yang等[45]制备的内嵌ZnO的碳材料TCS/ZnO在0.2 C倍率下初始容量为1 284 mAh/g，循环100个周期后有815 mAh/g，而不含ZnO的TCS在相差不大的初始容量下循环100个周期后只有558 mAh/g的可逆容量，ZnO的存在增加了锂硫电池的循环稳定性。除了这些氧化物之外，还有很多氧化物都能提升锂硫电池的循环稳定性，但是随着金属氧化物的掺入，锂硫电池的能量密度也会相应减小，适当的加入金属氧化物的量能很好的提升锂硫电池的性能。

2.2.3 其他金属化合物 在锂硫电池方面应用较多的除了金属氧化物和金属硫化物外，还有金属碳化物和金属氮化物。金属碳化物有出色的电导率和化学稳定性 ，其中的碳化钛(TiC)最具代表性，离子键、共价键、金属键三键共存使TiC具有较高的化学稳定性以及优秀的电导率(104S/cm)。Peng等[48]分别把TiO2和TiC复合在碳材料中并对其性能作了比较，发现TiC更有利于多硫化物的相互转化，TiC的导电性使得Li、S在TiC上直接成核，形成更多可用的成核位点，通过核中Li2S的连续增长，碳材料表现出更长的低电压平台期，有利于锂硫电池的循环性能。Fe3C催化活性强、稳定性高和机械强度高等优点，也常用作碳材料的掺杂物质，Chen等[49]在石墨烯上复合Fe3C在1 A/g的电流密度下初始充电容量为669 mAh/g，循环800个周期后可逆容量为610 mAh/g，容量保留率高达 91.6%，这是因为纳米Fe3C可以降低部分固态电解质界面(SEI)膜组分，使得电池的循环稳定性提高。

金属氮化物是由金属元素和氮元素形成的化合物，常用于锂硫电池复合材料的有TiN、VN等，其中TiN有出色的导电性和化学稳定性。Wang等[50]在多孔碳上复合了TiN制备了C@TiN-S电极，该电极相比于C-S电极和C@TiO2-S有更好的电化学性能，在0.2 C倍率下初始容量1 308 mAh/g,循环100个周期后仍有884 mAh/g的可逆容量，由于Ti原子和N原子的共同作用，碳材料的循环性能得到极大提升。

3 结语

随着高能量密度储能系统的需求进一步提高，安全、低成本、高能量密度的锂硫电池愈发成为科研人员研究的热点。多孔碳具有非常高比表面积、大孔容率和丰富的孔结构，可以为电池反应提供大量的活性位点，同时还能限制反应过程中硫体积膨胀，而氧化石墨烯、碳纳米管和碳纳米纤维导电性能优异，能够提供高效的离子通道，众多研究人员把这两者的优点结合在一起，采用在氧化石墨烯中掺杂多孔碳，在碳纳米管和碳纳米纤维表面刻蚀孔洞等方法来提高碳材料的性能。此外，在碳材料中掺杂异质原子可以抑制多硫化物溶解，由于金属原子对多硫化物的化学吸附和非金属原子对多硫化物的物理吸附作用，可以尝试将非金属异质原子掺杂和金属氧化物复合共同作用在碳材料上以更好的吸附多硫化物，抑制穿梭效应。

目前，多孔碳在锂硫电池的应用上已经取得一定的成果，为进一步推进锂硫电池的商业化，笔者认为可以从以下三方面进行研究：(1)深入探究多硫化锂穿梭机理，寻找合适的改性材料抑制穿梭效应；(2)寻找新的天然的生物质原料，天然的生物质原料一般比人工合成的碳材料有更好的孔径分布且多含有异质原子；(3)设计出微介孔相结合的碳材料，微孔储存硫，介孔提供硫以及多硫化物离子运输的通道。因此，设计出微介孔相结合、各种异质原子双掺杂或者多掺杂、性能优良的碳材料仍是目前及未来工作研究的重点。