不同改性凹凸棒对油菜重金属镉吸附的研究

辜睿，梁莎，卢涛，雷泞菲

(成都理工大学 环境学院,四川 成都 610059)

工农业的快速发展以及突发性的环境污染事件使得大量的重金属被排放到自然环境中，造成严重污染[1-3]。其中土壤重金属污染已是世界普遍关注的环境问题之一，我国土壤的重金属污染状况非常严重。据首次全国土壤污染状况调查结果显示，全国土壤有16.1%点位超标，而耕地土壤点位超标率高达19.4%。无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8%，其中镉超标率为7.0%，居于各种重金属超标之首。相比其它重金属，镉更容易被植物吸收，且保留在植物的可食用部分，通过食物链在人体中富集。人体也可通过皮肤直接接触吸收镉，危害自身健康[4]。因此，对土壤镉污染环境的治理迫在眉睫。

固定化是常用于重金属污染土壤的修复技术，通过向土壤中添加固化剂或修复剂，使土壤中重金属的生物利用度降低[5]。广泛应用的修复剂包括石灰、石灰石、粘土矿物、沸石、磷酸盐、金属氧化物和有机堆肥等[6-8]。这种原位土壤修复技术不移动受污染的土壤，直接在场地发生污染的位置对其进行原地修复或处理，具有投资低、对周围环境影响小的优点。凹凸棒(也称坡缕石)是一种富含水镁硅酸盐的海泡石族粘土矿物,能够吸附重金属，通过物理或化学方法对其进行改性，使得吸附性能更加突出[9-13]，在诸多领域得到了广泛关注和应用[14-16]。

本研究采用表面活性剂OTAC与KH-792协同改性、分散剂硅酸钠与KH-590联合改性两种方法对青色和红色凹凸棒原矿进行改性[17-19]，探究改性材料对镉的吸附、解吸以及对镉污染土壤中油菜不同部位镉吸附量的影响，旨在为开发效果更好的新型钝化材料来治理重金属污染土壤，以及减少农产品中重金属的积累提供一定的理论基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

青色凹凸棒原矿、红色凹凸棒原矿，均为甘肃产；油菜种子，购自成都；氯化镉、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)、无水乙醇、氯化钠、3-巯丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、硅酸钠、3-氨丙基甲氧基硅烷(KH-792)、硝酸钙、硝酸钾、盐酸、双氧水、氯化钙、氢氟酸、氢氧化钠、硫酸铵、硫酸镁、硫酸钠、碳酸氢钾均为分析纯。

101-4A电热恒温干燥箱；XH-B恒温振荡培养箱；Hettich Z323K冷冻离心机；TH2L-10马弗炉；AA-7000火焰原子吸收光度计；YT玻璃反应釜；DX-2700X射线衍射仪；GXZ-260恒温光照培养箱；TENSOR-27傅里叶红外光谱仪。

1.2 凹凸棒改性

1.2.1 原矿预处理 将青色凹凸棒原矿加入超纯水浸泡，待完全软化后置于真空干燥箱，恒温60 ℃，保持2 d。用多功能粉碎机粉碎，过100目筛置于马弗炉中，280 ℃高温煅烧2 h，取出,研磨成粉，过100目筛，存放于干燥密封袋中，此为原矿1，记为Y1。红色凹凸棒原矿采用上述相同的预处理方法，为原矿2，记为Y2。

1.2.2 OTAC与KH-792协同改性 用表面活性剂OTAC与硅烷偶联剂KH-792分别对Y1和Y2 进行协同改性。

称取0.8 g的OATC倒入250 mL锥形瓶中，加入200 mL超纯水，摇匀，使OTAC完全溶解。置于恒温振荡器内，当恒温振荡器的温度达到50～55 ℃时，迅速加入6.0 g Y1或Y2。恒温振荡2 h，用乙醇洗涤3～4遍，离心取沉淀，于110 ℃烘干，研磨，过200目筛。将凹凸棒加入200 mL 90%乙醇中，搅拌，加入6 mL硅烷偶联剂KH-792，水浴加热至70 ℃，搅拌反应2 h。抽滤，依次用无水乙醇和去离子水洗涤以去除多余的KH-792，于干燥箱中70 ℃下干燥。研磨，过200目筛，置于干燥密封袋中保存，将改性后的Y1和Y2分别记为M1和M2。以不加改性剂处理的Y1和Y2作为对照，分别记为C1和C2。

1.2.3 硅酸钠与KH-590联合改性 用分散剂硅酸钠与硅烷偶联剂KH-590分别对Y1和Y2进行联合改性。

称取10.0 g Y1或Y2于250 mL锥形瓶中，加入160 mL超纯水溶解。加入0.12 g硅酸钠和10 mL浓度1%的硅烷偶联剂KH-590乙醇溶液，混匀，加入盐酸调节pH至 9.5～10。加入超纯水至200 mL。置于恒温振荡器中常温下振荡6 h。取出，水洗至中性，抽滤，于干燥箱中70 ℃下烘干。研磨，过200目筛，置于干燥密封袋中保存，将改性后的Y1和Y2分别记为M3和M4。以不加改性剂处理的Y1和Y2作为对照，分别记为C3和C4。

1.2.4 中试 将改性后的青色凹凸棒M1和M3进行中试放大。

在玻璃反应釜中，加入0.75 kg的M1和30.0 g OATC，加蒸馏水至7.5 L，混匀，在150 r/min、55 ℃条件下反应2 h。反应完成后，用塑料盆盛装，无水乙醇清洗3次，静置，倒掉上层清液。将凹凸棒倒入玻璃反应釜中，加入75 mL的KH-792，加蒸馏水至7.5 L，在150 r/min、70 ℃条件下反应2 h。反应完成后，用塑料盆盛装，无水乙醇清洗3次，蒸馏水清洗3～5次，直至凹凸棒呈中性，静置，倒掉上层清液，倒入托盘中，于电热板上70 ℃下加热2 d，干燥后，粉碎，过100目筛，置于干燥密封袋中保存，记为N1。

在玻璃反应釜中，加入0.75 kg的M3、45.0 g硅酸钠和3.75 mL 1% KH-590，加入盐酸调节pH至 9.5～10。加入蒸馏水至7.5 L，于150 r/min、常温条件下反应6 h。反应完成后，用塑料盆盛装，蒸馏水清洗5～8次，直至凹凸棒呈中性，于电热板上70 ℃下烘干，粉碎，过100目筛，置于干燥密封袋保存，记为N3。

凹凸棒原矿及经不同改性后凹凸棒的处理代号见表1。

表1 凹凸棒原矿及不同改性凹凸棒的处理代号Table 1 Treatment code of attapulgite ore and different modified attapulgite

1.3 吸附、解吸和饱和吸附实验

1.3.1 吸附和解吸实验 称取0.125 g改性凹凸棒倒入50 mL锥形瓶，加入2.5 mL浓度 1 mol/L的KNO3溶液，加入22.5 mL浓度10 mg/L的镉溶液，调节pH至6～7，于25 ℃下恒温振荡1 h，将溶液转移至离心管中，在5 000 r/min条件下离心3 min，取上层清液，用火焰原子吸收光度计测定Cd2+浓度。计算凹凸棒对Cd2+的吸收率。

其中，η为吸附率，C0为Cd2+的初始吸附液浓度(mg/L)，Ct为吸附实验后溶液中Cd2+浓度(mg/L)。

收集吸附后的改性凹凸棒沉淀，加入25 mL pH为3.5的解吸液进行脱附，于恒温振荡培养箱中25 ℃下振荡20 min。取出，移至离心管内，在5 000 r/min下离心3 min，取上层清液，用火焰原子吸收光度计测量Cd2+浓度。计算凹凸棒对Cd2+的解吸率。

其中，ηj为解吸率，Cj为解吸液中Cd2+的浓度(mg/L)，C0为Cd2+的初始吸附液浓度(mg/L)，Ct为吸附实验后溶液中Cd2+浓度(mg/L)。

1.3.2 饱和吸附实验 溶液总体积25 mL，用土量5 g/L、离子强度为0.1 mol/L的KNO3介质，调节Cd2+溶液的pH值为6.0，镉离子初始浓度为10 mg/L，25 ℃振荡60 min，保温静置15 h。离心分离，用火焰原子吸收光度计测定上清液中Cd2+浓度，计算凹凸棒对Cd2+的饱和吸附量。

Q=(C0-Ct)×V/m

其中，Q为饱和吸附量(mg/g)，C0为Cd2+的初始吸附液浓度(mg/L)，Ct为吸附实验后溶液中Cd2+浓度(mg/L)，V为吸附液体积(mL)，m为吸附实验改性土的质量(g)。

1.4 油菜育苗、土壤预处理及栽培管理

将油菜种子撒在育苗盘上，置于25 ℃、光照强度60%的恒温培养箱，每天适量浇水，培育15 d。

取无污染土壤，清除杂质，晒干捣碎，过6 mm目筛后备用。分别称取CdCl2·2.5H2O(每kg土壤添加5，10 ，15 mg CdCl2·2.5H2O)溶于少量盐酸溶液后，加入备用土壤中，充分混合，烘干，用多功能粉碎机多次研磨混合，放置7 d后，检测土壤中的总镉和有效镉含量，分别标记为5 Cd、10 Cd、15 Cd。采用国标法测得有效态镉含量分别为1.73，5.38，10.64 mg/kg。

向含有Cd的土壤中加入一定量的复合肥、4%改性凹凸棒(N1,N3)和凹凸棒原矿(Y1)，混匀，按每盆2.0 kg的量装入塑料盆，放置7 d。挑选长势均一、大小一致的油菜幼苗移栽至塑料花盆中，每个花盆1株。将花盆置于开放大棚内进行常规栽培管理，保持各花盆管理一致。

1.5 改性凹凸棒对油菜生物量和重金属积累的影响

一个月后采集油菜样品，用自来水洗净，再用超纯水冲洗3次，分别将油菜的茎和叶置于110 ℃的烘箱中干燥36 h，称量。

将油菜植株粉碎，过200目筛。称取0.1 g于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL HNO3、3 mL H2O2、1 mL HCl，静置一晚后，置于电热板，在200 ℃下加热2 h。取下，表面皿赶酸，待坩埚中液体剩约1 mL时，倒入EP管中，定容至10 mL，用火焰原子吸收光度计(波长228.80 nm)测定Cd2+含量。

2 结果与讨论

2.1 不同改性凹凸棒的结构表征

2.1.1 红外光谱表征 改性凹凸棒的红外光谱见图1。

由图1(a)可知，Y1和Y2均有凹凸棒的特征峰，3 614.91，3 409.35，1 027.04，796.62，647.93 cm-1均为伸缩振动吸收峰，470.60 cm-1为弯曲振动吸收峰。此外Y1在2 350 cm-1处存在特征吸收峰。

由图1(b)可知，C3缺失了2 350 cm-1处的吸收峰，说明此处的氨基基团位于凹凸棒表面，且极易被洗脱下来。M1增加了2 922.50 cm-1和2 851.98 cm-1两处吸收峰，这是OTAC的—CH3对称伸缩振动和C—H非对称伸缩振动吸收峰；在1 027.04 cm-1处吸收峰有所加强，这是由于KH-792和凹凸棒表面羟基发生键合时形成了新的Si—O—Si键引起的；在2 350 cm-1处出现明显振动峰，说明KH-792与凹凸棒表面的氨基发生了基团反应。M3在1 027.04 cm-1处吸收峰也有所加强，这是由于KH-590和凹凸棒表面羟基发生键合时，形成了新的Si—O—Si键引起的；在3 614.91 cm-1处的吸收峰明显加强，说明硅酸钠增加了与金属阳离子结合水的OH伸缩振动吸收。

由图1(c)可知，C2和C4相对于Y2没有明显变化，说明改性过程中空白处理没有引起Y2的基团变化。M2和M4在1 027.04 cm-1处的吸收峰均有所加强，且在2 350 cm-1处出现明显振动峰，在3 614.91 cm-1处的吸收峰略有减弱。

图1 (a)两种凹凸棒原矿红外光谱图；(b)青色凹凸棒原矿及其改性凹凸棒红外光谱图；(c)红色凹凸棒原矿及其改性凹凸棒红外光谱图；(d)中试青色凹凸棒原矿及其改性凹凸棒的红外光谱图

由图1(d)可知，两种改性方法改变了凹凸棒的表面基团。N1增加了2 922.50 cm-1和2 851.98 cm-1两处吸收峰，在1 027.04 cm-1处吸收峰有所加强，并在2 350 cm-1处出现明显振动峰。N3在1 027.04 cm-1处吸收峰也有所加强，并在3 614.91 cm-1处的吸收峰出现明显加强。

结果表明，采用OTAC与KH-792协同改性和硅酸钠与KH-590联合改性这两种改性方法对凹凸棒原矿的改性均成功。

2.1.2 X射线衍射表征 改性凹凸棒的XRD见图2。

由图2(a)可知，Y1和Y2在2θ为19.90°处均出现硅酸镁、铝盐的特征衍射峰，在20.88,26.25,50.25°处出现SiO2的特征衍射峰，说明两种凹凸棒晶体结构一致。

由图2(b)可知，改性后，M1和M3特征衍射峰的位置和形状无明显变化，说明各种改性并没有破坏青色凹凸棒自身的晶体结构，而是接枝在样品表面。

由图2(c)可知，改性后，M2和M4特征衍射峰的位置和形状无明显变化。

由图2(d)可知，N1和N3相对于Y1特征衍射峰的位置和形状也无明显变化。

图2 (a)两种凹凸棒原矿的XRD谱图；(b)青色凹凸棒原矿及其改性凹凸棒的XRD谱图；(c)红色凹凸棒原矿及其改性凹凸棒的XRD谱图；(d)中试青色凹凸棒原矿及其改性凹凸棒的XRD谱图

结合红外光谱图，可知凹凸棒含有硅酸镁、铝盐。X射线衍射显示,改性后的谱图无明显变化，说明两种改性方法均未破坏凹凸棒原矿的晶体结构，而是接枝在样品表面。

2.2 改性凹凸棒对镉的吸附、解吸和饱和吸附

2.2.1 凹凸棒原矿和改性凹凸棒对镉的吸附率 见图3。

图3 凹凸棒原矿及不同改性凹凸棒对镉的吸附率

由图3可知，M1、N1、M3、N3的吸附率均比C1、C3和Y1高。相对于Y1，4种改性凹凸棒的吸附率分别增加了2.54%，2.43%，2.40%，2.84%。吸附率最高的是N3，高达91.88%，表明改性凹凸棒对Cd2+的吸附效果增强，改性放大处理效果显著。红色凹凸棒的吸附率稍低，但M2和M4的吸附率也比C2、C4和Y2高，对Cd2+的吸附率分别增加了2.87%，2.50%。吸附率最高的是M2，高达91.80%。

2.2.2 凹凸棒原矿和改性凹凸棒对镉的解吸率 见图4。

由图4可知，M1、N1、M3、N3的解吸率比C1、C3和Y1的解吸率高，解吸率最高的是N3，达7.53%。这可能与改性凹凸棒对Cd2+的吸附率有关，解吸率大有利于凹凸棒的再生。红色凹凸棒原矿的解吸率稍低，但M2和M4的解吸率也均比C2、C4和Y2高，解吸率最高的是M2，达7.62%。

图4 凹凸棒原矿及不同改性凹凸棒对镉的解吸率

2.2.3 凹凸棒原矿和改性凹凸棒对镉的饱和吸附量 见图5。

图5 凹凸棒原矿及不同改性凹凸棒对镉的饱和吸附量

由图5可知，M1、N1、M3、N3的饱和吸附量比C1、C3和Y1的饱和吸附量大，饱和吸附量最大的是N3，达5.84 mg/kg，与吸附率的结果一致。图中出现一个反常数值，为C1，其饱和吸附量明显低于Y1，这与红外光谱分析结果一致，猜想是因为实验过程中，将凹凸棒表面的活性基团洗脱下来，减少了对镉的吸附量。红色凹凸棒的饱和吸附量稍低，但M2和M4的饱和吸附量也比C2、C4和Y2高，饱和吸附量最大的是M2，达5.84 mg/kg，与吸附率的结果一致。

2.3 改性凹凸棒对油菜生物量的影响

在镉污染土壤中分别添加N1、N3和Y1，油菜生长1个月后，测定油菜茎和叶的干物质积累量，处理代号见表2，结果见图6。

由图6可知，在镉污染土壤中，油菜叶生物量高于对照组的有5Cd+N1、5Cd+N3、10Cd+N1、10Cd+N3，分别增加了19.94%，36.16%，4.67%，18.13%；油菜茎生物量高于对照组的有5Cd+N1、5Cd+N3，分别增加了15.49%，36.16%。最显著的是5 mg/kg Cd中加入N3，茎、叶生物量分别增加了34.75%，36.16%。油菜叶生物量低于对照组的有5Cd、5Cd+Y1、10Cd、10Cd+Y1、15Cd、15Cd+Y1、15Cd+N1、15Cd+N3，分别降低了10.98%，11.71%，19.06%，16.31%，24.02%，20.36%，16.68%，24.71%；油菜茎生物量低于对照组的有5Cd、5Cd+Y1、10Cd、10Cd+Y1、10Cd+N1、10Cd+N3、15Cd、15Cd+Y1、15Cd+N1、15Cd+N3，分别降低了33.71%，20.95%，24.18%，16.68%，0.45%，9.67%，30.21%，20.65%，18.49%，11.81%。

表2 镉污染土壤中添加不同材料的处理代号Table 2 Treatment code for adding different materials in cadmium contaminated soil

图6 不同改性凹凸棒对油菜生物量的影响

在低浓度的镉污染土壤中添加N3后，油菜叶生物量的增加效果更好，相比于Y1，N1也促进了油菜茎、叶生物量增加。随着镉浓度增加，油菜叶的生物量均逐渐减少，茎的生物量却相差不大，说明镉浓度增加会抑制油菜叶的生长，而对茎的生长影响不大。

2.4 不同改性凹凸棒对油菜吸收镉的影响

由图7可知，按1∶25向Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，油菜茎中Cd吸附量显著降低。在5 mg/kg的Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，分别降低了油菜茎中Cd吸附量47.32%，82.35%，75.32%；在10 mg/kg的Cd污染土壤中，分别降低了油菜茎中Cd吸附量48.09%，75.00%，65.01%；在15 mg/kg的Cd污染土壤中，分别降低了油菜茎中Cd吸附量20.51%，69.01%，55.90%。结果表明，N1对减少油菜茎吸附Cd的效果最好，高达82.35%。

图7 不同改性凹凸棒对油菜茎吸收镉的影响

图8 不同改性凹凸棒对油菜叶吸收镉的影响

由图8可知，按1∶25向Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，降低了油菜叶中Cd的吸附量。在5 mg/kg的Cd污染土壤中添加Y1、N1和N3，分别降低了油菜叶中Cd吸附量2.00%，49.35%，15.64%；在10 mg/kg的Cd污染土壤中，分别降低了油菜叶中Cd吸附量5.59%，60.53%，63.75%；在15 mg/kg的Cd污染土壤中，分别降低了油菜叶中Cd吸附量13.17%，62.28%，40.26%。结果表明，N1在5,15 mg/kg Cd污染土壤中,对减少油菜叶吸附Cd的效果最好，分别为49.35%，62.28%；N3在10 mg/kg Cd污染土壤中对降低油菜叶吸附Cd的效果最好，为63.57%。

3 结论

(1)青色和红色凹凸棒原矿采用OTAC与KH-792协同改性、硅酸钠与KH-590联合改性，制备了4种改性凹凸棒，并对改性后的青色凹凸棒进行了中试放大。

(2)青色和红色凹凸棒原矿改性后，对土壤中重金属镉的吸附率、解吸率、饱和吸附量均显著增加。

(3)在低浓度的镉污染土壤中，添加中试放大后的凹凸棒，增加了油菜茎、叶的生物量。其中，中试放大硅酸钠与KH-590联合改性青色凹凸棒的效果更好。随着土壤中镉浓度的增加，油菜叶片的生长受到抑制，而对茎的生长影响不大。

(4)油菜叶中镉吸附量均高于油菜茎。在镉污染土壤中添加凹凸棒原矿和改性凹凸棒后，油菜叶和茎对镉的吸附量均有所降低，但改性凹凸棒的效果显著高于凹凸棒原矿。采用中试放大OTAC与KH-792协同改性的青色凹凸棒，对减少油菜茎和叶中镉吸附量的效果均最好。但在10 mg/kg镉污染土壤中，采用中试放大硅酸钠与KH-590联合改性的青色凹凸棒，对减少油菜叶中镉吸附量的效果最好。