新型介孔有机聚合物对氢气存储和染料快速吸附研究

毛超超，王泽坤，文忠梁，刘畅，邓茂君，左凯明，夏梦雪，袁文兵

(海南大学 化学工程与技术学院 海南省精细化工重点实验室 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228)

阳离子染料罗丹明B(Rhodamine B,简称RB)在印染工业上被广泛应用[1-3]。但在水体中具有极好的溶解性，也给自然界的生物自降解带来极大挑战[4-7]。现行染料废水处理所用吸附剂主要有分子筛、活性炭、硅藻土等，都有针对性不强等缺点[8-10]。以阴离子骨架的多孔材料吸附RB却很少报道[11]。本校设计了一种具有阴离子骨架的介孔材料：通过廉价易得的二甲氧基甲烷(FDA)对四苯基硼酸钠进行Friedel-Craft烷基化得到介孔聚四苯基硼酸钠-1 (Mesoporous Polytetraphenylborate-1，简称MPTB-1)。MPTB-1能够快速吸附RB。最终通过染料分子内扩散模型分析来对吸附机理进行阐述。此研究以期为印染废水中所包含的污染物的吸附处理过程提供一个更好的选择。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

四苯基酸硼钠、无水氯化铁、二甲氧基甲烷、1,2-二氯乙烷、无水甲醇、罗丹明B、甲基橙均为分析纯。

TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪；Q600热重分析仪；ASAP2460比表面积及孔径分析仪；UV-2450紫外可见光分光光度计。

1.2 MPTB-1合成

在150 mL三口圆底烧瓶中，依次加入四苯基硼钠(684.44 mg，2 mmol)、无水氯化铁(1 622 mg，10 mmol)、1,2-二氯乙烷60 mL，室温搅拌1 min后加入二甲氧基甲烷(760.9 mg，10 mmol)，升温至80 ℃回流反应10 h，期间反应液先变绿色，最后大量棕色沉淀产生。待冷却至室温后减压过滤，滤渣用甲醇浸泡洗涤3次，每次30 mL，以除去大量催化剂。再用甲醇90 ℃索氏提取24 h。60 ℃真空干燥12 h。得到757 mg棕色固体粉末(产率91.82%)。

1.3 实验方法

1.3.1 染料溶液标准工作曲线的绘制 采用紫外可见光分光光度计测得罗丹明B最大吸收波长为554 nm。分别以染料溶液浓度(C)为横坐标，吸收强度(A)为纵坐标,拟合得到标准曲线方程A=0.107 86×C-0.003 14(1 mg/L

1.3.2 吸附倍率测定 吸附倍率用公式(1)来计算，Q(mg/g)表示吸附倍率，Qt(mg/g)表示实时吸附倍率，C0(mg/L)表示RB起始浓度，Ct(mg/L)表示RB实时浓度，Ce(mg/L)表示吸附平衡时浓度，V(L)表示RB溶液体积，m0(mg)表示投入的MPTB-1质量。

Q=(C0-Ce)V/m0

(1)

Qt=(C0-Ct)V/m0

(2)

1.3.3 吸附等温线测定 用Langmuir模型[公式(3)]和Freundlich模型[公式(4)]进行吸附等温线拟合[12-14]。Qs(mg/g) 表示 Langmuir理论最大吸附量，KL(L/mg) 表示Langmuir 吸附常数，KF(L/g)表示Freundlich吸附常数，1/n表示Freundlich 指数。

Ce/Qe=Ce/Qs+1/(KLQs)

(3)

lnQe=lnKF+(1/n)lnCe

(4)

1.3.4 吸附动力学测定 吸附动力学的过程：将50 mg MPTB-1置于300 mL浓度为100 mg/L RB水溶液中，以150 r/min的速度室温水浴振荡。在24 h内每隔一段时间测量一次吸光度。所得实验数据用准一级动力学线性表达方程[公式(5)]和准二级动力学线性表达方程[公式(6)]拟合分析，式中K1(min-1)，k2[mg/(g·min)]分别为准一级动力学方程和准二级动力学方程的吸附速率常数。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(5)

t/Qt=1/(K2Qe2)+t/Qe

(6)

1.3.5 RB在MPTB-1中扩散模式测定 在吸附机理讨论中，用颗粒内扩散方程(7)来做内扩散分析，Kint[mg/(g·min1/2)]表示颗粒内扩散常数，其数值越大表示越容易向内部扩散。C是截距。

Qt=Kintt1/2+C

(7)

2 结果与讨论

2.1 MPTB-1的结构和性能表征

2.1.1 红外表征 对合成的聚合物进行结构表征，结果见图1。

图1 单体和MPTB-1的红外图谱Fig.1 FTIR spectra of monomers and MPTB-1

图1中原料和产物的红外谱图对比可知，聚合物在具有四苯基硼酸钠的主体结构的同时，在2 931 cm-1和2 837 cm-1处出现了亚甲基的饱和(C—H)伸缩振动信号[15]。

图2 MPTB-1的热重分析曲线Fig.2 TGA profile of the MPTB-1

2.1.2 热稳定性测试 测试条件：氮气氛围下从25 ℃逐步升温到800 ℃，之后自然冷却至室温时，借助热重分析对MPTB-1的热稳定性进行测试，结果见图2。

由图2可知，MPTB-1在500 ℃之前无明显失重现象，这说明MPTB-1结构基本没有裂解；在500～800 ℃区间仍然保持70%的重量，这是由于碳硼化合物氮气氛围下具有良好的稳定性所致。

2.1.3 吸附-解吸等温线和孔径分布 根据77 K条件下所得到的氮气吸附-脱附等温线(图3a)，利用BET多点法计算出MPTB-1的比表面积为1 050 m2/g；结合氮气吸附-脱附等温线中分压0.4以上出现的迟滞回环以及图3b中的DFT模型给出的孔径分布图，可以确认MPTB-1中存在介孔。这在已经报道的同类型材料中并不多见[12]。

2.2 MPTB-1在低温条件下对氢气吸附研究

测试MPTB-1在77 K-常压下对于氢气的吸附储存能力，结果见图4。

图4 在77 K时MPTB-1对于H2的吸附-解吸等温线Fig.4 H2 adsorption-desorption isotherms of MPTB-1 at 77 K

由图4的吸附-解吸等温线可知，活化后的MPTB-1在压力0.1 MPa时对氢气的吸附量可达1.19%(质量分数)的氢气。在之前的储氢材料报道中，此类有机多孔聚合物很少出现[13-14]。

2.3 MPTB-1对RB吸附研究

由于MPTB-1本身具有阴离子骨架，研究了其对阳离子染料RB水溶液吸附能力，具体操作如下：将40 mg MPTB-1投入到100 mL浓度为25 mg/L的RB水溶液中不断摇晃，同时借助紫外-可见分光光度计实时测试RB水溶液中PB的浓度，测试结果见图5。

图5 MPTB-1对RB染料溶液快速吸附Fig.5 MPTB-1 fast adsorption of RB dye solution

由图5可知，30 min后，MPTB-1基本能吸附99%以上的染料分子，而相对于已经报道的吸附剂graphene aerogel[8]和Heterometallic polyoxometal[16]， 它们达到同样吸附效果所需时间分别为24 h和120 min。此快速吸附可归因于MPTB-1结构中存在的较大的孔道结构对染料分子具有迅速收纳的能力。

2.4 MPTB-1对RB吸附平衡和吸附动力学研究

研究不同初始浓度RB对MPTB-1吸附性能的影响。配制浓度60～300 mg/L(间隔40 mg/L)的RB溶液各200 mL，分别投入50 mg MPTB-1，以150 r/min的速度室温水浴振荡24 h，待其达到吸附平衡后，测定溶液中剩余RB的吸光度。结合标准曲线和公式(1)计算，结果见图6。

图6 MPTB-1对RB的等温吸附曲线Fig.6 Isothermal adsorption curve of MPTB-1 on RB

由图6可知，随着RB初始浓度增加，平衡吸附量也呈现出增加趋势，最终趋于稳定，饱和吸附量达到211.14 mg/g。此结果明显优于近年报道的经典材料如MnFe2O4(9.30 mg/g)[17]、 Magnetic MOF (164.00 mg/g)等[18]多种吸附剂，仅低于近期报道的Rice husk ash absorbent(322.60 mg/g)[9]和organo-SiNSs(297.20 mg/g)[19]。

为了更好地阐述MPTB-1对RB的吸附机理，将上述数据与常用的Langmuir等温线模型和Freundlich等温线模型拟合，拟合结果及其参数见图7和表1。

图7 Langmuir吸附等温线(a)与Freundlich吸附等温线(b)Fig.7 Langmuir adsorption isotherm (a) and Freundlich adsorption isotherm (b)

表1 Langmuir和Freundlich等温方程回归参数Table 1 Regression parameters of Langmuir and Freundlich isotherm equations

由图7和表1可知，两者对吸附平衡均能较好拟合，Langmuir拟合相关系数为0.997 5明显优于Freundlich拟合相关系数0.962 1，可见得MPTB-1对RB的吸附更符合Langmuir等温吸附模型。其次，通过Langmuir模型计算的单层最大吸附量为232.56 mg/g，这与实测的饱和吸附量211.14 mg/g也较接近[20]。此外Freundlich拟合中1/n值<1，也进一步说明了MPTB-1对RB的吸附更符合Langmuir 等温线模型，即RB在MPTB-1表面吸附是均匀的，吸附过程主要呈现单分子层吸附[21]。

MPTB-1对RB溶液的吸附动力学分析结果见图8，其对应拟合参数见表2。

由图8和表2可知，准二级动力学方程拟合的相关系数(0.993 7)大于准一级动力学方程拟合相关系数(0.965 4)，另外相对于采用准一级动力学方程拟合得到的Qm1(97.21 mg/g)，采用准二级动力学方程拟合得到的Qm2(109.89 mg/g)更接近于实测的Qm(107.82 mg/g)。因此得出结论：该吸附过程更符合准二级动力学方程，也说明 MPTB-1对RB染料溶液的吸附存在较多化学吸附[22]。

图8 MPTB-1对RB溶液的吸附动力学Fig.8 Adsorption kinetics of MPTB-1 on RB solutiona.准一级动力学；b.准二级动力学

表2 准一级动力学和准二级吸附动力学模型拟合参数表Table 2 Fitting parameters of pseudo-first order and pseudo-second order kinetics models

为了进一步探究染料分子在MPTB-1内的扩散模型，采用公式(7)与动力学核算中的数据得到的内扩散和拟合参数见图9和表3。

图9 MPTB-1对RB吸附过程颗粒内扩散模型分析Fig.9 The analysis of the adsorption process of MPTB-1 on RB solution by using intraparticle diffusion model

表3 颗粒内扩散模型拟合参数表Table 3 Fitting parameters of intraparticle diffusion model

由图9和表3可知，其中Kint为5.268 4 mg/(g·min1/2)说明RB在MPTB-1中很容易向孔道内部扩散，与图5所看到的快速吸附相符合。另外截距C为37.621 3，说明吸附机理比较复杂，可忽略边界层对吸附过程的影响，这一结果基本符合预设的材料结构特性。推测：MPTB-1具有高的比表面积和大的空腔结构能够快速将RB分子装载，阴离子的材料骨架与阳离子染料的相互作用可以使染料被紧紧束缚，这就为MPTB-1快速而高效吸附RB提供了依据。

3 结论

(1)利用廉价易得的二甲氧基甲烷将四苯基硼酸通过Friedel-Craft烷基化反应交联起来，该方法简单易操作且产率高，得到的介孔聚合物MPTB-1具有优异的稳定性和大的比表面和孔径。

(2) MPTB-1不仅在氢气吸附储存方面表现出良好性能，而且对于有机染料RB具有快速高效的吸附能力。

(3) MPTB-1对罗丹明B的吸附等温线与Langmuir方程拟合表现出良好的吻合性。说明吸附过程基本为单分子层吸附。通过吸附动力学拟合结果发现更符合准二级动力学，再加上对染料分子内扩散模型的分析，总结出MPTB-1对罗丹明B吸附存在较多化学吸附且吸附机理比较复杂。

(4)此研究为介孔有机聚合物的合成提供了一个新思路，为氢能源的储存和有机染料的吸附提供了一个新的选择。但在材料吸附机理和循环使用上的研究仍然有不足，希望在后续工作中得以提升和改良。