强化壳聚糖絮凝性能研究进展

孙岗，冯颖，张建伟

(沈阳化工大学 能源与动力工程学院，辽宁 沈阳 110142)

1 提高壳聚糖溶解性强化絮凝

壳聚糖的絮凝性在于其分子链上的羟基和氨基，但这两种官能团在絮凝过程中的数量是固定的，也就决定了壳聚糖的絮凝性能的大小，在达到吸附饱和时絮凝能力便会下降。如何在一定数量的分子链上吸附更多的杂质微粒是优化絮凝剂絮凝性能的主要方向，其中溶解性是通过改性手段增加的。壳聚糖改性是指加入其他化学试剂以改变壳聚糖的分子结构或引入新的官能团来增加新的性质的一种方法。其中包括烷基化、酰基化、酯化、醚化。

1.1 烷基化改性

烷基化是壳聚糖分子中羧基位置以及C2位置的氨基被烷基所取代的反应，取代后的新官能团可以削弱壳聚糖分子间的氢键[6]，提高了水溶性，增加了壳聚糖的吸附位点与杂质的接触几率。李芙蓉[7]采用壳聚糖为原材料，用不同方法进行交联改性，对废水中的苯酚开展吸附实验，结果表明，最佳的吸附条件为：戊二醛改性壳聚糖，吸附率可达77.3%；环氧氯丙烷改性壳聚糖，吸附率可达 75.6%。

1.2 酰基化改性

酰基化是在壳聚糖分子链中引入脂肪族或芳香族酰基，破坏了分子间氢键，改变其晶态结构，使其在有机溶剂中溶解性增加，提高了应用范围，近年来研究发现在甲磺酸中可进行一系列的酰化反应，谭福能[8]采用壳聚糖在甲磺酸溶剂中与月桂酰氯进行酰化反应,得到羟基上取代的O’O-月桂酰基壳聚糖，结果表明,通过此法月桂酰基能成功地接到壳聚糖的羟基上,并获得较高的取代度。

1.3 酯化改性

酯化是羟基与酸的羧基生成酯基的过程，酯化可以发挥壳聚糖的其他性质，如硫酸酯化使壳聚糖具有抑菌性，磷酸酯化使壳聚糖的水溶性易于控制[9]。邬建敏等[10]以哌啶-N-磺酸作为硫酸酯化试剂，发现采用滴加的方式，在温度为80 ℃条件下，壳聚糖与哌啶-N-磺酸质量比为1∶4 时，产物有较高的硫酸酯化程度。

1.4 醚化改性

醚化是利用壳聚糖与醚类发生O-甲基化、乙基化及苄基化等反应，且各类反应的产物的性质不同，且也可以增强水溶性。完莉莉等[11]先利用苯甲醛与其反应制得了席夫碱壳聚糖，再将制得的产物与壳聚糖分子C2上的羟基发生反应，最后在酸性条件下使其脱去苯甲醛，制得二苯并18-冠-6冠醚交联壳聚糖。这种改性壳聚糖可用于重金属去除和污水处理且具有高效吸附性。具体参与反应的官能团见表1。

表1 提高溶解性的改性方法及参与反应的官能团Table 1 Modification method for improving solubility and functional group participating in reaction

2 改变壳聚糖分子构象强化絮凝

壳聚糖分子构象是由于原子之间单键内旋转导致的分子链上的原子和基团在空间上的排列。壳聚糖的分子构象与分子链的韧性、溶液的性质等有关，因此构象的改变会使分子链的刚性减弱，使其不易断裂，增强了链状结构的稳定性，更利于架桥捕集。改变分子构象的方法有改性、增强水溶液离子浓度、调节pH、制备壳聚糖微球和复合絮凝剂等。其中改性有氧化、接枝、交联等。

2.1 通过改性改变分子构象

2.1.1 氧化改性 氧化是利用氧化剂将吡喃糖环打开以引入醛基的过程，又称水解反应。氧化后的产物具有抑菌、降血糖、抗氧化等多种生物活性[12]。氧化可以发生在多个碳位上，也可以选择某一碳位氧化。韩文秀[13]采用TEMPO-NaOCl-NaBr对壳聚糖分子结构中的C6位进行了选择性氧化，伯羟基被氧化转变成了羧酸根,其产物为氧化壳聚糖钠盐。此体系的氧化速率最高。

2.1.2 接枝改性 接枝改性是在氨基和羟基上以共价键结合其他的高分子链以引入各种性质的基团。卢东星等[14]利用乙烯基单体丙烯酰胺接枝到壳聚糖的分子链上，制备出的壳聚糖-丙烯酰胺接枝共聚物浆料具有韧性高，水溶性强等特点。张宇等[15]对壳聚糖进行载铜改性，改性后壳聚糖的表面官能团发生变化，进而对Cr(Ⅵ)的吸附能力大幅度提高。

2.1.3 交联改性 交联改性是壳聚糖分子与交联剂的活性官能团反应形成网格结构的过程，此种结构与交联前的结构相比，具有良好的稳定性和抗剪切性能，使其不易在外力较大时破损。贾荣仙等[16]采用甲酰氯与壳聚糖反应先保护—NH2，再采用戊二醛进行交联改性，再用稀NaOH溶液进行水解将—NH2还原，保护氨基的方法既增加了稳定性，又提高了吸附性。车秋凌等[17]以不同分子量的壳聚糖，采用甲醛甲酸法合成N,N,N-三甲基壳聚糖(TMC)，再在其—OH上引入三聚氯氰，合成O-一氯均三嗪-TMC(MCT-TMC)，随着壳聚糖分子量的增加，壳聚糖衍生物整理的织物上染率、固色率、K/S值、色牢度和抑菌率均有提高。许峰等[18]将壳聚糖进行希夫碱改性,制备改性壳聚糖树脂V-CS,研究其对Cu2+的吸附性能，结果表明吸附量可达 62.67 mg/g，可用于吸附和富集水体中 Cu2+。具体参与反应的官能团见表2。

壳聚糖改性通过改变或者引入官能团使其性质发生了多种变化，提升了本身溶解性，改变壳聚糖在液体中的分子构象，使其应用具有了针对性和多样性。这些改性各有其优缺点，如醚化和交联反应过程中需要进行氨基保护，否则氨基数量减少不利于絮凝剂絮凝性的发挥。因此需要对壳聚糖的改性方法加以改进：(1)改变所加入的物质以降低操作的复杂性；(2)可以将多种改性方法合用，开发出一种新的改性方法和改性产物；(3)进行碳位选择的改性，如在可以发生多个碳位反应的支链上，应该针对某些碳位进行改性，以生成不同性质的壳聚糖；(4)针对绿色发展的要求，应着重探究无毒，对环境无污染的改性方法，如目前适用较多的有生物改性，利用生物产生的酶来参与反应，可以提高其诸多性能，所以生物改性是未来研究的重点。

表2 改变分子构象的改性方法及参与反应的官能团Table 2 Modification method for changing molecular conformation and functional group participating in reaction

2.2 通过增强水溶液中阴离子离子强度改变构象

水溶液离子通过影响壳聚糖的分子链结构从而影响性能，研究显示，使胶体脱稳的盐的能力与胶体上电荷符号相反的离子价数密切相关,即絮凝值是价数的函数。离子的价位不同，在同一条件下的絮凝效果也不同，强电解质电离出阴、阳离子如酸类电离的氢离子可加强氨基的电中和作用，阴离子如硫酸根离子、氯离子可起到压缩双电层作用，不仅如此，阴离子使壳聚糖分子链更卷曲，改变了壳聚糖在溶液中的形态结构，从而提高絮凝剂的性能，使其更易与胶体颗粒结合。

Shifa M R Shaikh[19]发现二价盐对阴离子聚丙烯酰胺絮凝分散效果较好，而单价盐对阳离子聚丙烯酰胺的絮凝效果较好。高群等[20]从分子量、乙酰度和溶液的离子强度3个方面，探讨了这些因素对壳聚糖在稀溶液中的分子构象所产生的影响。解释了壳聚糖在水溶液的状态及行为，并为壳聚糖的发展进程作了理论铺垫。Roussy[21]发现去离子水中壳聚糖对膨润土的絮凝效率低于自来水中的去除效率。这说明离子浓度对壳聚糖去除膨润土有一定影响。蒋文华等[22]应用粘度法研究壳聚糖对外加盐的敏感性，揭示了壳聚糖具有较大的分子链刚性和抗盐性能。由于分子内存在较强的氢键，分子链刚性越大。从侧面说明了离子强度越高，链状分子发生卷曲，特性粘度下降，则更加大了絮凝剂与胶体杂质的碰撞几率。

目前对离子强度的考察以氢离子浓度反映，其他离子对壳聚糖的影响的研究较少，如硝酸根离子、醋酸根离子等，研究壳聚糖在水溶液中的形态来进一步地描述絮凝作用机理，才能对絮凝剂性质有更深的了解，填补只从官能团的领域解释絮凝机理的空白，具有深远的实际意义。

2.3 通过制备微球来改变构象

人们通过将磁性介质与壳聚糖相结合制成多种壳聚糖微球，其具有多孔以及大的比表面积、成本低、无二次污染、吸附率高、便于分离和再生等特点，其表面氨基与金属离子发生螯合反应,对重金属有吸附能力，发挥了壳聚糖吸附与絮凝螯合的双重性质，可用于染料废水、含有重金属离子的废水领域。韦学玉[23]采用制得的纳米零价铁磁性壳聚糖吸附水中的Cu(Ⅱ)实验结果表明，nZVI-MCS在pH为5时表现出较好的吸附性能。利用磁铁对溶液中磁性壳聚糖纳米粒子进行回收,回收率达到78.9%。因此这种形态的絮凝剂能有效去除水中的Cu(Ⅱ)。韩小茜等[24]采用改性的壳聚糖包裹Fe3O4制得壳聚糖磁性微球，其平均粒径可达520 nm，具有比较高的比表面积，加强了对Cr3+、Ni2+的吸附性能。

2.4 壳聚糖与其他物质复合来改变分子构象

壳聚糖与其他物质的复合不但不影响原来絮凝剂的絮凝效果，还能进一步加强对杂质的絮凝性能，在复合后会出现形态结构上的改变，即两种复合不仅仅是絮凝效果的叠加，体现各自的絮凝性能，而且比两者的絮凝效果更好，并且得到了广泛应用。壳聚糖可与无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂以及微生物絮凝剂等可以组合使用。张文艺等[25]以聚合氯化铝和壳聚糖为主要原料合成了聚合氯化铝-壳聚糖(PACl-CTS)复合絮凝剂，发现PAC以晶体结构嵌入CTS结构中，这种结构更有利于吸附架桥和网捕作用。傅明连[26]用壳聚糖(CTS)和聚合硫酸铁(PFS)合成新型复合絮凝剂CTS/PFS对曙红染料脱色，在最佳工艺下曙红染料溶液的脱色率可达97.20%，复合絮凝剂对曙红染料的吸附遵循Langmuir等温吸附模型。

3 确定适宜操作条件强化絮凝

在研究壳聚糖的絮凝性时，较为广泛的方法是从絮凝工艺的角度，通过改变外界条件，如反应温度、絮凝剂与目标溶液的比例、pH等进行考察，絮凝效果通过杂质的去除率来体现。最终确定适宜操作条件以使絮凝效果最好、絮凝性能发挥最高。

3.1 操作温度的影响

温度的提升有利于絮凝速率的加快，因为高温可使胶体微粒及杂质的分子运动加快，使其可以充分接触进行反应，但温度也有其使用范围，原因是过高的温度会破坏壳聚糖分子在水溶液中的结构和行为，长链的分子过于卷缩从而使壳聚糖分子与杂质的接触面积减小，不仅如此分子运动过于剧烈，使壳聚糖与杂质形成的絮体又分散开来，从而使絮体不易形成。程丽君等[27]采用壳聚糖处理蒲地蓝三味水提液，优化了絮凝工艺，结果表明：壳聚糖用量为1 g/L、絮凝温度为40 ℃、搅拌速度为550 r/min时，蛋白质去除率最高约67.82%，浊度约为6.2 NTU，此时，咖啡酸保留率在80%以上。

3.2 絮凝剂用量的影响

溶液中杂质的初始浓度决定了絮凝剂的投加量。适宜的用量可使壳聚糖各个分子链充分伸展且更容易与杂质接触并充分反应，但用量过大时，不但造成成本的增加，而且会使絮凝效果不增反降，这是因为过量的壳聚糖分子长链会将杂质颗粒包裹，不利于与其他颗粒作用形成絮团。适宜的用量为使颗粒表面被絮凝剂半饱和覆盖。孙姣等[28]对小儿咳喘灵原药提取液絮凝除杂，考察了絮凝剂用量从0.25～1.5 g/L的絮凝除杂效果，见表3。由表可知，不论是溶液中有效成分的保留率还是杂质的去除率都随絮凝剂用量呈现非单调变化的趋势，综合比较，当壳聚糖用量为0.5～0.75 g/L范围时效果最好。

表3 壳聚糖用量对絮凝除杂效果的影响Table 3 Effect of dosage of chitosan on flocculation and impurity removal

3.3 体系pH值的影响

氢离子在溶液中的浓度大小可以用pH值来表征，氢离子不仅与壳聚糖氨基的质子化作用有关，还会影响分子链结构。当溶液中氢离子浓度很高时，壳聚糖分子长链会发生卷缩或断裂，导致分子量降低，絮凝能力下降；当pH值较大时，少量的氢离子又不能使氨基官能团进行充分的质子化作用，使电荷密度降低，影响与溶液中带负电的杂质颗粒的静电吸附。因此，壳聚糖絮凝适宜的体系pH值为中性偏酸的环境。苏碧云[29]在含醇污水的处理中发现，在水体pH值5～10的范围内，透光率和除油率曲线均呈现先递增后降低的趋势,当pH值为6～7时，其透光率和除油率最大，分别为 96.3%，95.7%。

3.4 水力条件的影响

由絮凝基本理论可知，絮凝过程包括反应物混合、絮体生成、絮团成长及絮体沉降4个阶段，每个阶段要求不同的水力条件。混合阶段，絮凝剂要快速且充分的扩散在溶液中，要求短时间内流体具有较高的湍动能量；在絮体生成和成长阶段，要求水流扰动程度逐渐减小，停留时间延长，但要创造足够的碰撞机会，使微小絮体形成和聚集；在沉降阶段，要求水流平稳均匀流动，避免对成熟絮体的扰动和破坏。目前很多絮凝反应器通过在内部设置扰流构件增加水流紊动程度，以此来提高絮凝反应速率。毛进[30]据微涡旋絮凝机理设计出新型絮凝反应器，特点在于新型絮凝反应器各段放入的扰流构件数量不同，见图1。絮凝效果优于网格反应器,其对悬浊液处理效果稳定，处理后出水静沉30 min，上清液浊度均能达到3 NTU以下，相对传统机械搅拌澄清工艺，新型絮凝反应器具有水力停留时间短、对流量变化适应性强、运行稳定等优点。孟婷[31]设计了一种新型絮凝反应器，混合阶段结合了撞击流技术，使混合过程更加充分，接触效率更高，沉降阶段增加了截留装置，大大提高了出液水质。此外，在反应器内部流场外加磁场或者电场作用，也可以提高絮凝效果，如解清杰等[32]设计了磁絮凝反应器，见图1，利用亥姆霍斯线圈在反应器侧壁上引入磁场，对污水的SS、CODCr和TP的去除率分别达96.7%，45.3%和96.0%，絮凝效果相比于一般的反应器大有提高。

图1 微涡旋絮凝反应器平面布置示意

鉴于上述改变流动状态来增加反应速率，本文设计了一种深度过滤的絮凝装置，其结构见图2，撞击喷嘴能增加接触面积，增加传质速率，其中交错分布的波纹斜板能增加其湍流过程，使壳聚糖充分与目标溶液混合，进一步加强反应，之后在过滤区域将形成的大絮体截留，从而减少出水浊度。其中深层过滤部分不单单是简单的物理过程，还包括化学吸附。

图2 新型絮凝反应器结构示意图

图3 磁絮凝反应器结构图

图4 深层过滤絮凝反应器

4 结语与展望

壳聚糖作为唯一天然存在的碱性多糖，其绿色安全、生物相容、抗氧化、可降解、高效絮凝吸附等优良性能越来越受到人们的青睐，深入开发其使用性能，提高利用效率和效果成为研究焦点。壳聚糖的性能强化可从改变分子结构出发，也可通过操作条件来优化，但实际絮凝过程非常复杂，目前对于絮凝剂在液体中的行为研究尚浅，因此从机理层次更加深入的了解絮凝剂官能团与杂质的作用关系，会对壳聚糖絮凝作用有更全面的认识，从而指导强化絮凝性能的研究，使其在更广泛的领域有更高效的应用。