柚皮化学改性及其对Fe3+、Zn2+吸附性能的研究

郭小峰，罗义勇，王丽影,王宏波，柴坝，向前，郝晨伟，程航，朱湘馥

(1.重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074;2.重庆交通大学 国家内河航道整治工程技术研究中心，重庆 400074;3.重庆交通大学 山区桥梁与隧道工程国家重点实验室培育基地，重庆 400074;4.重庆交通大学 河海学院，重庆 400074;5.重庆交通大学 交通土木工程材料国家和地方联合工程实验室，重庆 400074)

近年来，废水的排放量日益增加[1-2]，废水中溶解的重金属离子经水体中生物链富集[3]，最终进入人体，给人类带来严重的毒害[4-5]。现在我们有许多去除重金属离子的方法，其中生物吸附法材料易得[6]，价格便宜[7]，去除效果好[8]，因而受到人们的青睐。

本论文以常见的生物废料柚皮作为原料，利用其中的有效成分，如纤维素，采用不同的化学修饰方法，对锌离子和铁离子在不同浓度及定量吸附剂下进行吸附性能实验，率先采用创新性的分光光度法，找出吸附剂对离子的吸附规律，该研究可为柚子皮粉的工业应用提供一定的理论基础和科学依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丙醇、浓盐酸、氢氧化钠、六水硝酸锌、邻菲啰啉、盐酸羟胺、乙酸铵、冰乙酸、三水乙酸钠、双硫腙、四氯化碳、五水硫代硫酸钠、六水氯化铁均为分析纯;柚皮。

722s可见光分光光度计；YLE-2000电热恒温鼓风干燥箱；80-2离心沉淀器；DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器；AB204-N电子分析天平。

1.2 吸附剂样品的制备

用蒸馏水清洗柚皮，在80 ℃下烘干48 h，粉碎，过100目筛，储存备用，记为PA。异丙醇与去离子水按1∶4比例稀释，将20 g PA吸附剂加入500 mL稀释后的溶液中，搅拌24 h。用稀释后的异丙醇离心清洗PA至上层液体呈无色，将沉淀置于干燥箱中，在70 ℃下干燥48 h，粉碎，过100目，记为APA，储存备用。往APA中，加入0.1 mol/L的NaOH溶液100 mL，搅拌1 h，离心，用去离子水清洗至pH值约为7。将样品置于干燥箱中，在70 ℃下干燥48 h取出，粉碎，过100目筛，记为OPA，储存备用。

1.3 PA，APA，OPA对Zn2+的吸附实验

1.3.1 Zn2+标准曲线的绘制 称取六水硝酸锌0.074 5 g配制1 000 mL锌标准使用液，分别取锌标准使用液0,0.50,1.00,2.00,3.00,4.00,5.00 mL于6个烧杯中，加蒸馏水定容到10 mL，加人5 mL乙酸钠溶液和1 mL五水硫代硫酸钠溶液，混匀后用双硫腙四氯化碳萃取。立即在535 nm处测其吸光度，测量吸光度时以四氯化碳为参比，得出Zn2+的标准曲线。

1.3.2 PA、APA、OPA 的吸附性能比较 在25 ℃下，分别称取PA、APA、OPA 各0.025 g于3个带塞锥形瓶中，并分别加入0.001 mol/L被吸附的Zn2+溶液10 mL，搅拌反应4 h，离心，取上层清液置于烧杯中，加入5 mL乙酸钠缓冲溶液和1 mL五水硫代硫酸钠溶液，混匀后，再加10 mL双硫腙四氯化碳溶液，振摇4 min，静置分层后，将四氯化碳层通过少许洁净脱脂棉过滤入20 mm比色皿中，立即在535 nm处测溶液的吸光度，以四氯化碳为参比，根据标准曲线得出锌量。

1.3.3 吸附剂的量与Zn2+浓度的关系 测量等量吸附剂对不同浓度Zn2+的实验时：分别量取1,2,4,6,8,10 mL的0.001 mol/L锌标准溶液于6个带塞锥形瓶中，分别加水稀释至15 mL，分别称取0.025 g OPA放入其中；测量不等量吸附剂对同浓度Zn2+的吸附实验时：称取0.010,0.025,0.050,0.080,0.1 g OPA于5个带塞锥形瓶中，分别加入0.001 mol/L的被吸附的Zn2+溶液10 mL，将以上11组实验，在25 ℃条件下，使其搅拌反应4 h，离心，取其上层清液于烧杯中，加入5 mL乙酸钠缓冲溶液及1 mL五水硫代硫酸钠溶液，摇匀后，再加10 mL双硫腙四氯化碳溶液。振摇4 min，静置分层后，将四氯化碳层通过少许洁净脱脂棉过滤入20 mm比色皿中，立即在535 nm处测溶液的吸光度，以四氯化碳为参比，从而根据标准曲线得出锌量。

1.4 PA，APA，OPA对Fe3+的吸附实验

1.4.1 Fe3+标准曲线的绘制 称取0.484 4 g六水氯化铁配制1 000 mL的铁标准使用液，移取铁标准使用液0,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 mL于6个烧杯中，加水定容至50 mL，再加盐酸1 mL，盐酸羟胺1 mL，玻璃珠1～2 粒。煮沸至溶液剩15 mL，冷却至室温，转移到50 mL具塞比色管中。加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至试纸刚刚变红，加入5 mL缓冲溶液、0.5%邻菲啰啉溶液2 mL，定容至50 mL，摇匀。显色15 min后，以水为参比，在510 nm 处测量吸光度，从而得出铁标准曲线。

1.4.2 吸附剂的量与Fe3+浓度的关系 对比等量吸附剂对不同浓度Fe3+的吸附实验时：向6个带塞锥形瓶中加入1,2,4,6,8,10 mL的0.001 mol/L铁标准使用液，分别加水稀释至15 mL。再向各锥形瓶中加入0.025 g的OPA吸附剂；对比不等量吸附剂对同浓度的Fe3+离子的吸附实验时：称取0.010，0.025，0.050，0.080，0.1 g OPA于5个带塞锥形瓶中，分别加入0.001 mol/L的被吸附的Fe3+溶液10 mL，稀释至15 mL。将以上11组实验，在25 ℃条件下，搅拌反应4 h，离心，取其上层清液。加水定容至50 mL，再加盐酸1 mL，盐酸羟胺1 mL，玻璃珠1～2 粒。煮沸溶液至15 mL，冷却至室温，转移至50 mL 具塞比色管中。加一小片刚果红试纸，滴加饱和乙酸钠溶液至试纸刚刚变红，加入5 mL 缓冲溶液、2 mL邻菲啰啉溶液定容至50 mL，摇匀。显色15 min后，以水为参比，在510 nm 处测量吸光度，由经过空白校正的吸光度对铁的微克数作图。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线图

由图1(a)Zn2+的标准曲线图，是一条斜率为0.060 61的拟合直线，测量出Zn2+吸光度，可以通过锌标准曲线图得出Zn2+的浓度，从而得出锌的量；同理通过图1(b)可得出铁的量。

图1 (a) Zn2+和(b) Fe3+标准曲线图Fig.1 Standard curve of (a) Zn2+ and (b) Fe3+ standard curve

2.2 PA、APA、OPA 的吸附性能比较

不同吸附剂吸附性能比较，见图2。

图2 不同吸附剂吸附性能比较Fig.2 Comparison of adsorption performance of different adsorbents

由图2可知，烘干磨碎的柚皮吸附剂PA本身对Zn2+有一定的吸附效果，但经异丙醇(20%)处理后的吸附剂APA其对Zn2+的吸附效果明显提高，NaOH处理的吸附剂OPA其吸附效果又明显高于APA的吸附性能，因此，在对生物质吸附剂的处理中，用异丙醇和NaOH处理是非常有必要的，它能大大的提高生物质吸附性能，节约吸附剂原料。

2.3 吸附剂的量与Zn2+浓度之间的关系曲线

吸附剂的量与Zn2+浓度之间的关系曲线见图3。

图3 (a)等量吸附剂对不同浓度Zn2+的吸附数据曲线和(b)不等量吸附剂对同浓度的Zn2+的吸附曲线Fig.3 (a) Adsorption data of different concentrations of Zn2+for the same amount of adsorbent and (b) adsorption curve of unequal amount of adsorbent for the same concentration of Zn2+

由图3(a)可知，随着Zn2+浓度不断增大，OPA对Zn2+的吸附量不断增大，但当Zn2+浓度达到0.75×10-3mol/L时，OPA对Zn2+的吸附量趋于平衡。由图3(b)可知，吸附剂量与吸附效率成正相关，当吸附剂的量达到0.06 g后，吸附剂量进一步增加，对Zn2+的吸附速率逐渐下降，并趋于平衡。由此可知，即使Zn2+浓度很低，OPA对Zn2+也有很好的吸附能力，但是存在一个最低吸附剩余浓度。所以我们可以根据需要将金属离子降低到多少浓度，来确定吸附剂的用量。

2.4 吸附剂的量与Fe3+浓度之间的关系曲线

吸附剂的量与Fe3+浓度之间的关系曲线，见图4。

图4 (a)等量吸附剂对不同浓度Fe3+的吸附曲线和(b)不等量吸附剂对同浓度的Fe3+的吸附曲线Fig.4 Adsorption curves of equal amounts of adsorbent for different concentrations of Fe3+andadsorption curves of unequal amounts of adsorbent for the same concentration of Fe3+

由图4(a)可知，OPA对Fe3+的吸附量随着Fe3+浓度增大而增大，但到0.13×10-3mol/L后，OPA吸附量渐趋平衡。 由图4(b)可知，Fe3+的吸附量与吸附效率呈正相关，当Fe3+溶液浓度一定时，吸附性能随着吸附剂量的增加而增加，当吸附剂量到0.08 g时，吸附性能趋于平衡。由此可见，APA对Fe3+有很好的吸附能力，但是会存在一个吸附最低剩余吸附浓度，无法吸附完全，因此，在实际应用中，我们可以根据经吸附后Fe3+离子浓度的要求，选择合适的吸附剂量，这样既节约成本，又能提高对Fe3+的吸附效率。

3 结论

由实验结果可知，柚皮吸附剂PA能够有效的去除溶液中的铁、锌等离子；经异丙醇处理的柚子皮吸附剂APA吸附效果优于PA；氢氧化钠处理后的OPA吸附剂，吸附性能最好；OPA的量一定时，OPA对Zn2+的吸附量随着Zn2+浓度增大而增大，但当Zn2+浓度达到0.75×10-3mol/L时，趋于平衡，且OPA对Fe3+的吸附量随Fe3+浓度增大而增大，但到0.13×10-3mol/L后，渐趋平衡；Fe3+的吸附效率与吸附剂量成正相关，当吸附剂量到0.08 g后，吸附量趋于平衡；当吸附剂的量达到0.06 g后，Zn2+吸附速率随吸附剂量进一步增加而逐渐下降，并趋于平衡。实验证明即使在吸附剂量很大时，也会存在一个对金属离子的最低剩余吸附浓度，既生物质吸附剂对金属离子无法实现绝对完全吸附。因此，在实际应用中，我们可以根据经吸附后的金属离子浓度要求，选择合适的吸附剂量，这样既节约成本，又提高效率。