延安市蔬菜基地土壤重金属Cd形态分布及生物有效性研究

祁迎春，张 倩，魏 琪，黄 嵘，冯 琦,王 建

(1.延安大学 石油工程与环境工程学院，陕西 延安 716000;2.延安市环境检测与修复重点实验室，延安大学石油工程与环境工程学院,陕西 延安 716000

随着城市化和农业集约化的快速发展，我国土壤环境和健康质量问题越来越突出[1]，而土壤重金属污染由于其复杂性和后果的严重性已成为国内外环境领域研究的热点问题[2]，也是评价土壤环境质量的重要指标[3]。

重金属在农作物体内的富集累积特征及生物有效性与其形态密切相关，虽然重金属全量在一定程度上能够反映其生物毒性，但不能准确判断出其迁移能力及生物有效性的高低，必须掌握重金属的存在形态及各形态之间的转化特征，才能更好地了解重金属的生物毒性，才能为土壤重金属的污染修复提供切实可行的理论基础。

当前，重金属形态研究方法主要包括单级提取法和多级连续提取法。单级提取法中提取的通常是有效态[4]。多级连续提取法主要包括改进 BCR 法和 Tessier 五步提取法。许多学者对不同类型土壤重金属形态的提取方法及分布特征进行了大量研究，并取得了一定的成果[5～7]，但土壤重金属污染是一个长期积累的过程，重金属进入土壤后会随着土壤条件的变化发生一系列物理化学变化，例如吸附-解吸、沉淀-溶解等，从而形成不同的重金属化学形态[8]。因此，研究以延安市周边主要蔬菜基地大棚土壤为研究对象，分别用单一提取法和改进后的BCR法对土壤中有效态Cd和各形态Cd含量进行测定，分析其形态分布特征，并以生物有效性系数和生物活性系数为指标研究蔬菜地土壤重金属Cd的生物有效性，为当地蔬菜安全生产和重金属污染土壤的修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 土壤样品的采集与处理

以延安市周边典型蔬菜生产基地大棚土壤为研究对象，共选取20个蔬菜大棚，每个大棚采集根层土壤样品2个，共计40 个土壤样品。采回的土样经自然风干后，按四分法分取适量，研磨并全部通过 100 目尼龙筛，保存，供重金属总量、有效态含量和各形态含量的测定。

1.2 测定方法

土壤Cd全量采用 HF-HClO4-HNO3混酸消解，原子吸收分光光度法测定；土壤Cd形态含量采用改进的BCR法提取，原子吸收分光光度法测定；有效态Cd含量采用DTPA -TEA浸提，原子吸收分光光度法测定。

1.3 数据处理与分析

采用Microsoft Excel 2010进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 蔬菜大棚土壤Cd的全量及有效态含量

土壤重金属有效态含量决定重金属生物毒性和生物有效性[9]，有效态重金属经过迁移转化后很容易被农作物吸收和利用，并通过食物链对环境和人畜造成危害[10]。表1为延安市主要蔬菜基地大棚土壤重金属Cd的总量和有效态含量，从表1可以看出，Cd的有效态含量在0.04～0.38 mg·kg-1之间，平均值为0.18 mg·kg-1；Cd全量在0.11～1.08 mg·kg-1之间，平均值为0.59 mg·kg-1。

表1 土壤Cd全量及有效态含量描述统计 (mg·kg-1)

变异系数的大小能够反映重金属空间分布的分散程度，变异系数越小，说明重金属来源越稳定，主要为自然背景值；变异系数越大，说明重金属污染主要来自于人为污染，且污染来源比较复杂。从表1可以看出，土壤有效态Cd和总量Cd的变异系数分别为0.50和0.43，说明蔬菜大棚土壤重金属Cd空间分布受人为活动的干扰较大。此外，有效态Cd的变异系数大于总量Cd的变异系数，分析其原因可能是重金属的赋存形态不同，其有效态含量和化学组成也不相同[11]，这与钟晓兰等人的研究结果一致[12]。

2.2 蔬菜大棚土壤重金属Cd的形态分布

土壤中重金属形态含量受土壤性质、污染来源及耕作制度等多种因素的影响。延安市周边主要蔬菜生产基地土壤重金属Cd的形态分布见表2。由表2可知，酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态的含量范围分别在0.02～0.39 mg·kg-1、0.04～0.33 mg·kg-1、0.01～0.31 mg·kg-1、0.01～0.44 mg·kg-1之间，平均含量分别为：0.18 mg·kg-1、0.15 mg·kg-1、0.06 mg·kg-1、0.20 mg·kg-1。各形态Cd之间变异系数表现为：可氧化态最大，为0.78，其次是残渣态，为0.53，最后是可还原态和酸可提取态，土壤变异均为中等变异。可氧化态Cd的变异系数最大，说明可氧化态Cd空间差异性较大，受人为活动的影响也较大。

丛源等认为，酸可提取态( T1)、可还原态( T2)的重金属易被植物吸收，在土壤中易迁移转化，对人类和环境的危害较大；可氧化态(T3)性质较为稳定，但在碱性或氧化条件下，也会发生转化，对生物具有潜在的危害；而残渣态( T4)重金属的性质稳定，不易被植物吸收利用，对整个土壤生态系统的潜在危害较小[13]。研究区土壤Cd形态分布特征见图1，由图1可知，Cd的酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态4种形态所占的比例分别在7.6%～40.4%、10.2%～39.9%、2.5%～33.6%、4.4%～55.3%之间，平均比例分别为29.6%、25.8%、11.3%、33.3%，其大小表现为残渣态>酸可提取态>可还原态>可氧化态，Cd主要以残渣态和酸可提取态的形态存在。

表2 土壤重金属Cd形态描述统计 ( mg·kg-1)

由图1还可以看出，酸可提取态含量接近于残渣态的含量，在Cd形态分布中占有一定的比例，其原因主要是由于土壤偏碱性，在pH值>7 的石灰性土壤中，Cd 主要以碳酸盐态存在[14]。此外，Cd 在土壤中与有机配体形成配合物的能力很弱，也很难与铁锰氧化物结合，所以这两种形态含量较低，导致交换态Cd含量升高[15]。酸可提取态迁移性强，可以直接被生物利用[16]。因此，研究区土壤Cd具有一定的生物活性。

2.3 Cd的生物有效性

2.3.1 Cd生物活性系数 薛喜成等为了更准确评价重金属对生物的影响，将重金属的生物有效性分为可利用态(K1)、中等利用态(K2)和难利用态(K3)，分别是酸可提取态、可氧化态与可还原态之和、残渣态与四种形态之和的比值[17]。图2为土壤重金属Cd生物活性系数，由图2可知，研究区土壤重金属Cd生物活性系数K1、K2、K3分别为0.296、0.371和0.333，三者之间表现为K2>K3>K1，Cd主要以中等利用态存在。若以可提取态(即酸溶态、可还原态和可氧化态)质量分数所占总量比例表示土壤重金属的生物有效性，土壤重金属 Cd的可提取态比例达66.7%。可见，在外界环境变化时，Cd很容易再次释放到外界环境介质中，对土壤环境造成污染。

2.3.2 Cd生物有效性系数 重金属的生物有效性系数是有效态重金属含量与全量之间的比值，k 值越接近1，生物有效性就越强，对环境的危害也越大。有效态重金属指的是能被生物吸收利用或能对生物的活性产生影响的那一部分重金属的含量[18]。笔者研究以DTPA-TEA浸提法测得Cd有效态含量。Cd生物有效性系数见表1，分布见图3，由图表可知，土壤重金属Cd生物有效性系数在9.5%～42.1%之间，生物活性较高。其分布表现为有效性系数在30%～40%范围内的占50%，20%～30%范围内的占27.5%，其它占22.5%，离散程度大，主要原因是Cd生物有效性系数受土壤理化性质[20]、土壤类型[12]等多种因素的影响，其中，有机质和黏粒是关键的影响因子[21]。可见，对当地蔬菜大棚土壤重金属生物有效性研究还要结合土壤理化性状、蔬菜种类、土地管理措施等因素进行系统地的研究。

3 结论

(1)研究区土壤有效态Cd和总量Cd含量分别在0.04～0.38 mg·kg-1和0.11～1.08 mg·kg-1之间，变异系数分别为0.50和0.43，土壤重金属Cd空间分布受人为活动的影响较大。

(2)酸可提取态、可还原态、可氧化态、残渣态Cd的含量分别在0.02～0.39 mg·kg-1、0.04～0.33 mg·kg-1、0.01～0.31 mg·kg-1、0.01～0.44 mg·kg-1之间，平均百分比为29.6%、25.8%、11.3%、33.3%，Cd主要以残渣态和酸可提取态的形态存在。

(3)从生物活性系数K来看，K1、K2、K3分别为0.296、0.371和0.333，表现为K2>K3>K1，Cd主要以中等利用态存在。Cd的可提取态比例达66.7%，在外界环境变化时，Cd很容易再次释放造成土壤重金属污染。

(4)Cd生物有效性系数在9.5%～42.1%之间，其中有效性系数在30%～40%范围内的占50%，20%～30%范围内的占27.5%，其它占22.5%，Cd生物活性较高。