卡拉胶-仙草胶流变学特性及其复合膜性能

望运滔 ，吴萌萌 ，李少华，栗俊广 *，白艳红

1. 郑州轻工业大学食品与生物工程学院（郑州 450000）；2. 河南省冷链食品质量安全控制重点实验室，河南省食品生产与安全协同创新中心（郑州 450000）；3. 河南职业技术学院（郑州 450000）

以天然可食性大分子为基础的可食型包装代替传统塑料包装已逐渐成为食品包装材料的发展趋势[1-2]。天然高分子可食膜可以调控水分、气体、溶质的迁移，且能减少与微生物接触机会，因而能够延缓食品的腐败变质。且此类型包装材料无毒可降解，不会造成环境污染[3]。

卡拉胶（Carrageenan）是一种主要来源于海洋藻类植物的天然聚多糖，具有热可逆凝胶性能、亲水性、增稠性、成膜性等性质，在食品各领域被广泛应用[4]。但由于纯卡拉胶制备的凝胶以及膜强度低、脆性大，卡拉胶通常需要与其他可食性亲水胶体复配从而得到理想的卡拉胶凝胶及膜[5]。

仙草是一种药食兼用植物，仙草胶则是仙草的水溶性提取物，主要成分为仙草多糖，同时还含有少量多酚、黄酮及萜类物质，具有清热解毒功能，因此具有一定保健功效，它同时还具有一定抗氧化抗菌效果[6]。因此将其与卡拉胶混合制备可食膜，不仅可改善单一卡拉胶膜的物理性质，同时还可增强卡拉胶膜的抗氧化抗菌效果[7]。

虽然已有卡拉胶-仙草胶制备复合膜的报道，但其未能从流变学角度揭示两者相互作用影响复合膜成膜的机理，更没有详细表征复合膜的基本性质。因此，试验研究了不同比例卡拉胶-仙草胶溶液、不同甘油添加量对卡拉胶-仙草胶溶液的流变学性质，并以穿刺强度、水分含量及水溶性等为指标，探讨了这些因素对仙草胶-卡拉胶复合膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

仙草胶（食品级）；卡拉胶（食品级）；甘油（分析纯）；氢氧化钠、盐酸（分析纯）。

1.2 主要仪器与设备

HH-4A数显恒温水浴锅，常州润华电器有限公司；循环水真空泵，上海亚荣生化仪器厂；TA. XT.Plus物性测定仪，英国SMS公司；电子天平，上海衡际科学仪器有限公司；XHF-D高速分散器，宁波新芝生物科技股份有限公司；Discovery旋转流变仪，美国TA公司；干燥皿，深圳市白鳍豚生物科技有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 仙草胶-卡拉胶复合膜的制备

将5 g仙草胶与卡拉胶混合物按照一定质量比例（0∶100，10∶90，20∶80，30∶70，40∶60和50∶50）加入300 mL去离子水，搅拌溶解，并加入0.5%甘油，在70 ℃水浴条件下搅拌加热20 min，后用高速匀浆机在5 000 r/min条件下均质3 min，并用低速离心机在3 000 r/min条件下离心10 min除去气泡，制得成膜液，备用，并将它们分别标识为HG0，HG10，HG20，HG30，HG40和HG50。

称取40 g成膜液，倾倒于直径为90 mm的培养皿中，在烘箱中干燥48 h（温度为40 ℃），后揭膜保存在干燥器中。

1.3.2 动态流变性能的测定

按照Yang等[8]的方法测定，略作修改。以振荡模式下频率扫描试验研究配比及甘油添加量对成膜液流变特性的影响。将仙草胶-卡拉胶溶液置于测试台上，选用40 mm平板夹具，设置夹缝距离1 mm。下压后使成膜液在平板之间静止2 min，刮掉多余部分，立刻涂抹甲基硅油以防止水分蒸发。通过应变扫描确定成膜液的线性黏弹区，并通过频率扫描测定溶液的黏弹性。

温度扫描：按照Qiao等[9]的方法测定，略作修改。在线性黏弹区范围内，固定振荡应变5%，将溶液在55 ℃条件下保温10 min，后以1 ℃/min的速率将溶液从55 ℃降温至25 ℃，测定溶液黏弹性随温度的变化情况，每个样品测定3次。

1.3.3 穿刺强度的测定

参照Mali等[10]的测定方法，略作修改。从待测膜中裁剪直径为3 cm的圆片，固定于质构仪底座上，保持穿刺探头（直径为2 mm）垂直于样品表面，并以0.8 mm/s速度下落，直至样品被刺破，得到力-变形曲线。记录样品被刺破点的力F（N），每个样品测定15次。

1.3.4 膜的水分含量（MC）及水溶性（TSM）测定

按照Yang等[11]的方法测定，略作修改。准确称取0.500 g（W1，g）样品，于105 ℃干燥24 h后再次称其质量（W2，g）。水分含量按式（1）计算。

随后，将干燥后的膜放入盛有40 mL水的烧杯中，在25 ℃条件下溶解24 h，将未溶物分离干燥至恒质量（W3，g），膜的水溶性按式（2）计算。

1.3.5 卡拉胶-仙草胶配比对复合膜性能的影响

按照1.3.1制备含不同比例仙草胶-卡拉胶复合膜，然后测定膜的各项指标。

1.3.6 甘油添加量对卡拉胶-仙草胶复合膜性能的影响

控制仙草胶与卡拉胶比例2∶8，称取5 g样品，然后将此5 g样品搅拌溶解于300 mL去离子水中，并加入0.5%，1.0%，1.5%，2.0%和2.5%甘油，其他膜的制备方法及指标测试同1.3.2，1.3.3，1.3.4和1.3.5小节。

1.4 数据统计及分析

利用SPASS 20、Origin 8.5等软件进行数据处理，以p＜0.05的Duncan法进行显著性分析。

2 结果与讨论

2.1 仙草胶比例对卡拉胶-仙草胶复合膜性能的影响

2.1.1 仙草胶比例对卡拉胶-仙草胶成膜液流变学特性的影响

动态流变能更准确测试大分子链段和结构材料信息[12]。多糖溶液具有黏弹性，其黏弹性常用弹性模量G’和黏性模量G”表示，G’体现出黏弹性物质的类固体性质，G”体现则是黏弹性物质的类液体性质。当G’大于G”时说明黏弹性物质主要体现弹性特征，而G”大于G’时说明黏弹性物质主要体现黏性特征[13]。

图1（a）和图1（b）为扫描频率对不同比例仙草胶-卡拉胶成膜液G’和G”的影响。在角频率0.1～100 rad·s-1范内，所有样品G’均呈现出随着角频率增加而增大的趋势，但总体上高于HG0；所有样品的G”均呈现出随着角频率增加先减小后增大的趋势。所有的样品的G’值均大于G”值，弹性行为高于黏性行为，因此，在测试条件下，成膜液的流变特性更像固体。这说明卡拉胶和仙草胶相互作用形成了凝胶，表现出更多类似固体的结构[14]。

图2为温度扫描对不同比例仙草胶-卡拉胶成膜液G’和G”的影响。初始阶段G’小于G”，在降温过程中，随着温度的降低，G’和G”逐渐增加，当达到某一温度时，G’、G”迅速增加，并且G’的增加速率大于G”，这说明体系中弹性成分逐渐占主体，开始向凝胶转化，直到G’和G”相交，这时的温度为凝胶温度，也可称为凝胶熔化温度。随着温度的继续降低，卡拉胶经过一系列的变化最终形成有序的网状结构。在这一过程中，起作用的主要是分子间疏水相互作用和氢键作用[15]。

从图2中还可以看出，相对于HG0，成膜液中G’和G”的交叉温度随仙草胶的加入而增加，这一结果表明仙草胶的加入有利于卡拉胶多糖网络的形成。凝胶温度的存在表明在试验温度下卡拉胶发生了物理凝胶化[9]。加入仙草胶之后凝胶温度升高表明在卡拉胶-仙草胶体系中卡拉胶起主要作用，这也为植物胶囊皮的熔化温度提供了理论基础。这一结果也与陈璐等[16]的试验结果一致，即多糖（刺槐豆胶）的加入会导致卡拉胶凝胶温度的升高。凝胶温度越高越有利于可食膜的固化成型及稳定。

图1 不同仙草胶-卡拉胶比例对成膜液G’和G”的影响

图2 不同仙草胶卡拉胶配比对成膜液G’，G”及凝胶温度的影响

2.1.2 配比对卡拉胶-仙草胶复合膜穿刺强度的影响

对可食膜包装材料，在保证内装食品品质基础上，撕裂力应大小合适，既有一定强度又方便撕开[17]。穿刺强度在一定程度上反映了复合膜在任意方向上的撕裂难易程度。

图3显示了仙草胶-卡拉胶比例对复合膜穿刺强度的影响。复合膜穿刺强度随仙草胶含量的增加而逐渐降低。这一结果和张龙涛等[18]早期观察到结果一致，即随着仙草胶比例增加，卡拉胶-仙草胶复合膜的穿刺强度不断下降。究其原因可能是在干燥成膜过程中，水分不断蒸发，卡拉胶的链段会形成一定三维网状结构，最后形成致密膜，但因为仙草胶是一种非凝胶的高黏度胶体，导致复合膜不如单一卡拉胶膜网络结构均匀、有规则，从而导致其穿刺强度降低。

图3 不同配比对卡拉胶-仙草胶复合膜穿刺强度的影响

2.1.3 配比对卡拉胶-仙草胶复合膜水分含量（MC）及水溶性（TSM）的影响

含水量及水溶性是包装材料的重要性质，水溶性越高，表明它们在水相环境中的完整性越差，且含水量的高低将影响膜的机械性能。在某些应用中例如作为包裹糖果的糖衣，要求可食膜具有高的水溶性，从而能够在水中迅速溶解。表1显示，仙草胶含量显著影响复合膜的含水量（p＜0.05），复合膜的含水量整体呈现下降趋势，从31.56%±0.78%降低到22.35%±0.78%，这可能是在干燥成膜过程中，未发生交联的仙草胶会填充到卡拉胶网络结构中，从而降低卡拉胶与水分子的结合，导致含水量下降。表1还显示，仙草胶显著影响复合膜的水溶性（p＜0.05），复合膜的水溶性呈现上升趋势，这可能是仙草胶是一种典型的水溶性多糖，填充到卡拉胶网络中的仙草胶遇到水后容易溶出，导致复合膜的水溶性上升。

通过流变特性、穿刺强度、水溶性和水分含量的分析，当仙草胶添加量为20%和30%时，即HG-20和HG-30时复合膜性能较佳。

表1 不同配比对卡拉胶-仙草胶复合膜水分含量及水溶性的影响

2.2 甘油含量对卡拉胶-仙草胶复合膜性能的影响

2.2.1 甘油含量对卡拉胶-仙草胶成膜液流变特性的影响

甘油在卡拉胶-仙草胶复合膜中主要是作为增塑剂而存在的，增塑剂可以增强复合膜的柔软性。甘油的存在能够使成膜分子间静电力和疏水键之间的作用力减小，进而使复合膜柔软并且有弹性。

图4（a）和图4（b）为频率扫描对不同甘油添加量仙草胶-卡拉胶成膜液G’与G”的影响。在角频率为0.1～100 rad·s-1范围内，样品的G’均随着角频率增加而增大；样品的G”整体上均呈现出随着角频率的增加先减小后增大的趋势。所有样品的G’值均大于G”值，表明成膜液的弹性行为高于黏性行为，因此，在测试条件下，卡拉胶膜成膜液的流变特性较之液体更像固体。当甘油添加量为1.5%时，卡拉胶-仙草胶成膜液的流变学性能较好。

图4 不同甘油含量对卡拉胶-仙草胶成膜液G’和G”的影响

图5 为温度扫描对不同甘油添加量仙草胶-卡拉胶成膜液G’和G”的影响，显示了成膜液G’和G”随温度的变化曲线。随着甘油添加量的增加，凝胶温度先上升后下降。当甘油添加量为1.5%，凝胶温度为49 ℃时，凝胶温度越高越有利于可食膜的固化成型及稳定。

图5 不同甘油添加量对仙草胶-卡拉胶成膜液G’，G”及凝胶温度的影响

2.2.2 甘油含量对卡拉胶-仙草胶复合膜穿刺强度的影响

从图6可以看出，随着甘油添加量的增加，穿刺强度整体呈现先下降后略升高的趋势。这可能是在复合膜中加入甘油后，甘油可以容易地插入到多糖大分子之间，部分取代复合膜中分子的相互作用[19]。而且甘油具有较小的相对分子质量和较大的吸湿性，因此甘油的添加对卡拉胶-仙草胶复合膜的穿刺强度影响较大。

图6 不同甘油含量对卡拉胶-仙草胶复合膜穿刺强度的影响

2.2.3 甘油添加量对卡拉胶-仙草胶复合膜水分含量及水溶性的影响

根据表2可以看出水分含量和水溶性均随着甘油添加量的增加而升高。这是因为甘油具有很好的吸湿性，所以随着甘油的增加，水分含量增多。水溶性升高可能是甘油具有较小的相对分子质量，能更好地分散于复合膜体系中，从而导致所形成的网络结构有更多的网眼，使得水溶性逐渐升高。

通过流变特性、穿刺强度、水溶性和水分含量的分析以及对揭膜时膜完整性的考虑，卡拉胶-仙草胶复合膜在甘油添加量为1.5%时性能较佳。

表2 不同甘油添加量对卡拉胶/仙草胶水分含量及水溶性的影响

3 结论

以仙草胶与卡拉胶配比、甘油添加量为考察因素，以卡拉胶-仙草胶溶液的流变性、卡拉胶-仙草胶复合膜的穿刺强度、水溶性和水分含量为考察指标，研究了以上因素对卡拉胶-仙草胶溶液流变性能和复合膜机械性能、水分含量、溶解性的影响。研究结果发现，当仙草胶与卡拉胶配比为2∶8、甘油添加量为1.5%时，卡拉胶-仙草胶复合膜整体性能较佳。