连续流动分析法测定废水中硫化物不确定度的研究

韩少强，杨璟爱，杨健安

(1 天津市生态环境监测中心，天津 300191；2 天津市环境保护技术开发中心设计所，天津 300191)

硫化物包括有机硫化物和无机硫化物，其中无机硫化物指电正性较强的金属或非金属与硫形成的一类化合物，环境水介质中通常测定的是无机硫化物。硫化物具有强烈的臭鸡蛋味，硫化物可以从水中逸散于空气，污染大气并对人体健康造成伤害。硫化物在水中也会被逐步氧化生亚硫酸和硫酸，腐蚀金属管道和设备[1-2]。目前，测定水中硫化物的方法有的多种，按照其分析原理可分为：光度法、容量法、离子色谱法及连续流动分析法等。连续流动分析法具有操作简捷、试剂用量少、线性范围宽、检测时间短、抗干扰等能力强等优点。样品蒸馏、反应均在密闭的管路中进行，对于大批量样品的同时检测具有较强的适应性[3-5]。

不确定度的含义是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度。测量不确定度受多方面的影响，包括：测量系统本身的不确定性、重复测定过程中的随机效应、仪器设备与标准物质本身的不确定度等。不确定评定方式分为两种类型：A类评定和B类评定。A类评定通过计算各个测量环节的标注偏差；B类评定则是基于经验或其它信息获得概率密度函数。不确定度在计量与检测有着非常广泛的应用：《检测和校准实验室能力的通用要求》中明确要求其出具的每份证书应包含不确定度的评定说明；对于环境执法监测数据的临界值也要求出具数据的不确定度；标准物质定值、实验室资质能力认证均离不开不确定度的评定。本文通过计算评定连续流动分析仪测定废水中的硫化物测量过程中的不确定度和扩展不确定度，进而找出影响不确定度的最大分量，通过优化测定，进一步提高实验室内部质量控制水平[6-10]。

1 实 验

1.1 材 料

硫化物标准溶液(500 mg/L)，环境保护部标准样品所；超纯水；蒸馏试剂(10%磷酸，V/V)；氯化铁溶液；氢氧化钠溶液(0.1%，m/m)；显色剂(0.167%，m/m)。

1.2 仪器及工作原理

SAN++ SKALAR连续流动分析仪，仪器通过管路连续吸取待测样品、蒸馏试剂、氯化铁溶液、显色剂，通过空气片段分割技术，样品被分割为不连续的液体段。样品和试剂在不连续的液体片段且连续流动的系统中混合均匀，在管路中流动的过程中得到充分反应。

1.3 实验步骤

准确移取10.00 mL硫化物标准溶液于500 mL容量瓶中得到10.00 mg/L硫化物使用液。分别移取不同量的硫化物使用液于50 mL容量瓶中，配置目标浓度为0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L系列浓度溶液，测量并绘制校准曲线。同时测量硫化物废水样品，同一样品进行六次重复测量。

1.4 数学模型建立

以样品测定结果的峰高进行定量计算，标准系列的峰高与样品浓度进行线性拟合，样品中硫化物浓度计算公式如下：

c(硫化物)=(y-a)/b

2 硫化物测量不确定度评定

2.1 测量不确定度的来源

测量不确定度主要来源于以下几个方面：样品的重复测量、标准溶液的配置、校准曲线拟合、仪器测量过程引入的不确定度等。

2.2 重复测量引入的不确定度

通过计算出样品重复测量的相对标准偏差可用来计算评定样品重复测量引入的不确定度，样品重复测量结果见表1。

表1 废水中硫化物重复测量的结果

数据的重复测量常采用A类不确定度进行评定，六次重复测定的标准不确定度可按公式(1)计算：

(1)

重复测量相对标准不确定度:

2.3 配置标准使用液引入的不确定urel(c1)

2.3.1 硫化物标准溶液引入的不确定度urel(c0)

硫化物标准溶液来自环保部标准样品研究所。标准物质证书显示其相对扩展不确定度为2%(k=2)。此类具有标准物质证书的一般选用B类不确定度评定，其相对标准不确定度为：

urel(c0)=2%/2=0.01

2.3.2 硫化物标准使用液配置过程引入的不确定度分量urel(v1)

合成以上两项，则标准溶液配置的不确定度为：

2.4 拟合校准曲线入的不确定度urel(cal)

硫化物校准曲线浓度系类为0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0 mg/L，其校准曲线测定结果见表2。

表2 校准曲线测定结果

校准曲线的残余标准偏差可以通过贝塞尔公式计算：

式中:yi为实际峰高值，yif为峰高计算值。

通过校准曲线计算6次重复测定实际样品过程引入的测量不确定度为：

校准曲线计算过程引入的相对标准不确定度为：

2.5 仪器引入的不确定度urel(v)

仪器测量不确定度主要来自仪器内部的误差：包含进样器误差、基线波动、信号的波动等。通过仪器说明书可得出其重复测定的相对标准偏差≤0.5%。此类不确定度可根据B类评定中的矩形分布处理，仪器测量引入的相对标准不确定为：

2.6 合成不确定度

通过各分类不确定度的加和可得到测定结果的合成标准不确定度：

2.7 扩展不确定度

取测定过程中的置信概率95%，则其置信因子k=2，测定过程的扩展不确定度为：U=0.0026×2=0.0052 mg/L。

因此，废水样品中硫化物的测定结果为：

c=(0.097±0.0052) mg/L

2.8 结 果

各测量结果分量的相对标准不确定度见表3。

表3 各分量数据与其相对标准不确定度

从表3可以看出，连续流动分析法测定仪测定废水中硫化物不确定度主要来源是重复测定，其次是校准曲线拟合和标准使用液配置。

3 结 论

为减小连续流动分析法测定废水中硫化物过程中的不确定度，可采取以下措施：

(1)增加重复测定的次数，使仪器尽量处于较稳定的状态，降低系统误差；

(2)使测量的数据点尽量处在曲线中间以及增加曲线的斜率可在一定程度上减小测量不确定度；

(3)使用不确定更小的标准溶液和精度较高、体积更大的移液装置。