邓军华,亢德华
(鞍钢股份技术中心,鞍山114009)
随着航天航空、高速列车、电动汽车、新型能源、电子电器、生物医药、通信通讯等领域的迅猛发展,对高温合金、精密合金、耐蚀合金、新型功能材料、非晶材料和粉末冶金材料的需求呈现了大幅度提升势头,特别是工业纯铁的需求量越来越大。工业纯铁具有一定的强度和较高的韧性及很好的软磁性,其导电和耐腐蚀性能也比普通的铁和钢好得多。纯铁中杂质元素的质量分数大多低于0.005 0%,钢铁产品中痕量元素测定是一个热点。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)已被用于钢中多元素的测定[1-2],但是受发射光谱仪器灵敏度的限制,测定质量分数小于0.005 0%的元素时,ICP-AES相比电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),其准确度和精密度都略逊一筹。ICP-MS 测定钢中元素已有报道[3-7],目前国内质谱标准方法(GB/T 223.81-2007《钢铁及合金 总铝和总硼含量的测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法》、GB/T 223.87-2018《钢铁及合金 钙和镁含量的测定 电感耦合等离子体质谱法》、GB/T 32548-2016《钢铁 锡、锑、铈、铅和铋的测定 电感耦合等离子体质谱法》、SN/T 3515-2013《钢铁及合金 硼、钛、锆、铌、锡、锑、钽、钨、铅的测定 电感耦合等离子体质谱法》)涉及钢中总铝、硼、钙、镁、锡、锑、铈、铅、铋、钛、锆、铌、钽、钨、钼等元素的测定。每个标准对应的消解方法均有差异,方法的测定范围都有不同,以上质谱标准方法对于工业纯铁中硼、镁、钙、钛、铬、镍、铜、锆、铌、锡、锑、铅、铋等元素的测定并不适用,且目前尚无同时测定这些元素的相关报道。
本工作采用电感耦合等离子体质谱法测定工业纯铁中硼、镁、钙、钛、铬、镍、铜、锆、铌、锡、锑、铅、铋等13种元素的含量。
Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪,配耐氢氟酸进样系统;BSB-939-IR 型酸纯化器;Speedwave MSW3+型微波消解仪;Arium 611DI型超纯水器。
硼、镁、钙、钛、铬、镍、铜、锆、铌、锡、铅、铋标准储备溶液:1 000 mg·L-1。
锑标准储备溶液:500 mg·L-1。
13种元素的混合标准溶液:5.0 mg·L-1,分别移取适量的13种元素标准储备溶液,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释混合而成,保存于聚乙烯塑料瓶中。
内标溶液:20 ng·L-1。
调谐溶液:含10μg·L-1的镁、铟、钡、铈、铀,以1%硝酸溶液为介质。
硝酸、盐酸和氢氟酸均为优级纯;高纯铁粉中铁的纯度不小于99.99%;试验用水为超纯水(电阻率大于18.0 MΩ·cm)。
射频功率1 120 W;冷却气流量15.00 L·min-1,辅 助 气 流 量1.25 L·min-1,载 气 流 量0.88 L·min-1,进样流量1.00 m L·min-1,甲烷反应气流量1.00 m L·min-1;透镜电压9.4 V;扫描方式为跳峰,重复3次。
称取0.100 0 g工业纯铁样品于微波消解罐中,沿 罐 壁 加 入3 m L 盐 酸、1 m L 硝 酸、1 m L 氢 氟 酸,并用少量水冲洗罐壁,盖好盖子,送入微波消解炉内(消解功率840 W,消解压力3.5×106Pa,耗时2 min升温至140 ℃,保持5 min,再耗时2 min升温至160 ℃,保持5 min,随后耗时2 min 升温至180 ℃,保持5 min),样品消解完毕后取出、冷却,将消解液转移至100 m L塑料容量瓶中,用水定容,混匀,按仪器工作条件进行测定,同时做空白试验。
电感耦合等离体质谱仪的工作条件如射频功率、透镜电压、辅助气流量、冷却气流量、载气流量、反应气流量等直接影响测定灵敏度和稳定性,为得到最佳的测定灵敏度和稳定性,利用仪器“Optimize”和“Tuning”功能[8],采用10μg·L-1调谐溶液对仪器工作条件进行最佳化调整。结合测定灵敏度等指标,试验选择的仪器工作条件见1.2节。
对于ICP-MS而言,硫酸、磷酸会产生严重的多原子离子质谱干扰并腐蚀采样锥,应避免使用。硝酸是最好的消解酸介质,它能消解绝大多数元素,但是铬在钢中的存在形态较复杂且碳化物及氮化物较稳定,如果仅用硝酸消解,消解不完全,需加入少量的盐酸助溶,而盐酸引入后铬在标准模式下的测定值会偏高,说明53Cr受37Cl16O+,1H35Cl17O+等的干扰很严重,采用动态碰撞反应池(DRC)模式能很好地消除多原子离子对铬测定的干扰。通常采用体积比为3∶1的盐酸和硝酸混合液消解硼、镁、钙、钛、铬、镍、铜、锡、锑、铅、铋。仅用盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合液是不能将样品中的铌消解完全的,必须补充少许氢氟酸才能使其完全消解。锆和铌的性质相似,所以对于锆、铌的测定多采用盐酸、硝酸、氢氟酸混合液进行消解。试验选用3 m L 盐酸、1 m L硝酸、1 m L氢氟酸进行消解。
微波消解技术作为一种新型的样品前处理技术,已经成为无机元素分析中样品前处理的理想方法之一。它具有样品消解完全、消解速率快、空白值低、消耗试剂量小、对环境污染小等优点,特别适合低含量甚至痕量元素测定时样品的消解。微波消解效果受试剂种类、试剂用量、消解程序等因素的影响。为了使样品消解完全、分析结果更加接近真实值,试验利用正交设计法进行微波消解条件的选择,以较少的试验寻求最佳消解条件。试验用正交表L9(34)设计,以标准样品中各元素的测定值为评定消解效果的指标。因素水平设置见表1。
表1 因素水平Tab.1 Factors and levels
试验结果表明:当消解罐数为6,消解功率为840 W,消解压力为3.5×106Pa,消解时间为15 min时消解效果最好。试验选择消解功率为840 W,消解压力为3.5×106Pa,消解时间为15 min。在此微波消解条件下对纯铁标准样品(SRM 2167、YSBC 11247-2007、IARM 35i)进行分析,结果见表2。
表2 纯铁标准样品的分析结果Tab.2 Analytical results of the samples of pure iron %
由表2可知:样品消解已完全。
对工业纯铁中13种元素的测定而言,主要的基体就是铁,通过试验了解基体对13种元素信号的影响情况和程度是非常必要的。试验通过改变基体铁的含量测定待测元素的回收率来考察基体对待测元素的影响。按仪器工作条件对含20.00μg·L-1的13种元素的0.1,0.5,1.0,1.5,2.0 g·L-1铁基体溶液进行测定来考察基体含量对13种元素测定的影响,结果见表3。
表3 基体含量对13种元素测定的影响Tab.3 Effect of matrix content on determination of the 13 elements μg·L-1
由表3 可知:当铁基体质量浓度小于1.0 g·L-1时,基体效应不是特别明显;随着铁基体质量浓度的升高,抑制效应越来越明显;当铁基体质量浓度大于1.5 g·L-1时,基体效应显著。综合考虑待测元素的灵敏度和方法的准确度,试验选择基体质量浓度为1.0 g·L-1。
减小基体效应的影响可采用稀释的办法,但通常要以降低检出限为代价。基体效应强烈地取决于雾化气流量,而等离子体功率和采样深度对其影响并不严重,因此通过仪器工作条件最佳化可减少基体效应。内标法或基体匹配的外标校正是减少基体效应通常采用的方法。试验中以高纯铁粉进行基体匹配,采用钪作为质量数小于80的元素的内标,采用铟作为质量数为80~130的元素的内标,采用铊作为质量数大于130的元素的内标,以此来消除基体效应和仪器信号漂移的影响。13种元素对应的内标见表4。按仪器工作条件对20.00μg·L-1的13种元素的混合标准溶液(含内标)进行测定,内标对基体效应的影响见表4。
表4 内标对基体效应的影响Tab.4 Effect of internal standard on matrix effect
由表4可知:内标的加入可以起到校正基体效应和仪器漂移的作用。
按试验方法采用基体匹配加内标建立校准曲线,由于工业纯铁标准样品中部分元素含量较高,按照对应基体匹配质量和样品的质量进行换算。13种元素的线性范围均为0.000 10% ~0.015 00%,线性回归方程和相关系数见表5。
按仪器工作条件测定空白溶液10次,以标准偏差的3 倍对应的质量浓度作为各元素的检出限(3s),结果见表5。
表5 线性回归方程、相关系数和检出限Tab.5 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits
因工业纯铁标准样品较少且各元素的含量非常低,试验在纯铁标准样品(GBW 01401b)中分别加入不同量的5.0 mg·L-1的13种元素的混合标准溶液,进行加标回收试验,结果见表6。
由表6可知:回收率为84.0%~106%。
按试验方法对4个纯铁标准样品进行分析,测定值和测定值的相对标准偏差(RSD)见表7。 由表7 可知:13 种元素的测定值与认定值一致,RSD 为0.80%~9.6%,满 足 痕 量 元 素 测 定要求。
表7 样品分析结果(n=6)Tab.7 Analytical results of the samples(n=6)