CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列可控制备及荧光特性

彭广政，张 通，袁孝友

(安徽大学 化学化工学院，安徽 合肥 230601)

稀土发光纳米材料在纳米器件、光学显示、生物标记和医学诊断等领域具有潜在的应用前景[1-5]，这是由于稀土元素特殊的4f电子结构使其具有良好的发光性能[6].阳极氧化铝(anodic aluminum oxide, 简称AAO)模板结合负压抽滤的方法为大规模合成均匀的一维纳米结构提供了新的途径，通过精确控制纳米管的形貌和长径比，得到形貌结构均一的稀土氧化物纳米结构[7-8]，为纳米器件的研究和生物医学应用提供了技术支持[9].

由于Ce3+的4f能级跃迁，CeNdxOy:Eu3+纳米管作为荧光体，能够在很大程度上改进发光材料的光产率，并且缩短其衰减时间[10-11]，Ce常被用作激活剂.同时，Ce资源极其丰厚，且使用成本较低[12].You等[13]在其基础上制备掺铈钇铝石榴石，呈现出较好的晶体结构及优异的发光性能.Fu等[14]合成含Eu的多金属氧酸盐，同时对其颜色以及相关性质进行研究，针对亚硝酸钠等物质进行双向检测，并对其含量进行测定.这些研究表明稀土纳米发光材料在照明[15-16]、光学显示[17-18]和检测[19- 20]等领域已经表现出巨大的发展潜力.

可控制备纳米结构材料是应用的前提[21].以AAO纳米模板阵列结构的纳米孔道作为共沉积反应的纳米反应器，辅之负压抽滤法，在AAO模板纳米阵列孔中组装CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列结构材料，并研究调控掺杂Eu3+含量对该纳米结构荧光性能的影响，期望为生物医学应用提供材料支持.

1 实验部分

1.1 制备AAO模板

将铝片(纯度99.999%)经过CH3COCH3超声、洗涤和烘干，得到洁净的铝片.以1 ℃·min-1速度升温并在500 ℃下煅烧5 h，降温后的铝片在HNO3溶液里5 s，洗净后烘干，置于电解液H2C2O4中电化学氧化4 h，洗净用K2Cr2O7和H3PO4去除氧化膜，再次电化学氧化10 h，最后去掉金属铝基和阻挡层，H3PO4扩孔，得到约100 nm孔径的双通AAO模板.

1.2 制备铈基氧化物纳米管

第一步，需要将模板用无水乙醇清洗后烘干，根据实验要求裁剪尺寸，配制0.05 mol·L-1Ce(NO3)3、0.05 mol·L-1Nd (NO3)3和0.05 mol·L-1Eu (NO3)3稀土硝酸盐溶液，以及浓度为0.1 mol·L-1的NaOH溶液，掺杂Eu的稀土盐溶液按掺杂质量比为3%，6%，9%进行配置.

第二步，搭建装置，将模板与橡胶塞的孔对齐密封，固定在抽滤瓶上，与具有减压装置的循环水真空泵相连，检查气密性.

第三步，盐溶液与NaOH溶液依次交替滴在模板上，使其铺满，启动装置，利用抽滤形成的负压，溶液流通管壁，产生附壁作用，并吸附于孔道，再抽NaOH时，生成氢氧化物附于孔壁.为了提高填充率，模板表面在抽滤后洗涤至无溶液残留.反复进行以上操作，直到在模板中生成氢氧化物前驱体.

第四步，将样品放置在烘箱中，60 ℃ 12 h烘干，在马弗炉中进一步以1 ℃·min-1速度升温到500 ℃并煅烧2 h.冷却，得到填充于AAO模板中的CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列.

1.3 样品表征

在室温下，用5%(m/m)NaOH蚀刻5 min，清洗模板表面至无NaOH残存，在60 ℃烘箱烘干后，使用日立公司S-4800型SEM表征形貌、日立公司JEOL-2010型EDS分析物质中的元素组成.为了观察整个纳米管的形貌，需要延长蚀刻时间为10 min，烘干后碾碎并分散于乙醇里，静置分层，取其上清液用日本电子JEM-2100型TEM表征，并测其选区电子衍射(SAED)，结合日本株式会社理学公司SmartLab型XRD(CuKα，λ=1.540 6 Å)进行表征，模板的基质铝需要剥离后测试，因为会出现干扰峰，扫描范围10～70°.氙灯做光源，荧光性能用日立公司F-4500型荧光分光光度计表征，激发波长在450 nm，得到CeNdxOy:Eu3+纳米管荧光发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 可控制备纳米管阵列

CeNdxOy:Eu3+纳米管的反应方程式如下

Mx++xOH-M(OH)x(M=Ce，Nd，Eu)，

(1)

2M(OH)xM2Ox+xH2O.

(2)

(1)是稀土氢氧化物前驱体的形成过程，(2)是高温煅烧后形成稀土氧化物.其具体形成过程如图1所示.

图1(a)是六边形孔道阵列分布的AAO模板，孔直径在100 nm左右.随着盐和碱溶液依次进入孔道，停留并依附于管壁，高温煅烧后可以形成纳米管，如图1(b)所示.为了控制变量因素，对制备的形貌进一步可控，当实验中所使用的液体浓度较大时，其成核速率加快，沉淀堆积极易对孔道产生影响，在实验过程中，过多的抽滤次数会形成线状结构，增加模版腐蚀，压力过大或不够时都会阻碍纳米管的生成.因此，控制盐碱溶液浓度、抽滤压力和时间以及循环次数等因素可以构建纳米管阵列，其独特的结构具有量子约束效应，表现出优异的电子和光学性质.

2.2 形貌表征

SEM表征的CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列形貌如图2所示.

图2 CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列SEM照片

对图2进行分析发现，最后生成的纳米管呈现出了较好的效果，其尺寸在100 nm左右，排列整齐，且不存在其他物质的干扰，表明该实验后处理所使用的方法具有较高的可行性，所形成的纳米管结构较为完整.因此，通过AAO模板能够得到丰富的纳米管材料，应用到纳米器件、纳米光电子学和太阳能电池等领域[22].

TEM表征的是CeNdxOy:Eu3+纳米管形貌如图3所示.

图3 CeNdxOy:Eu3+纳米管TEM照片

图3的插图SAED中没有多晶环，表明所生成的纳米管可能是非晶态结构.通过对图片进行分析知，其尺寸超过了2 μm，直径为100 nm左右，不存在其他干扰杂质，表明样品处理方法控制得当；用5%(m/m)NaOH对样品进行处理之后，能够得到单根纳米管，为之后将其制作成其他材料奠定基础，进一步延伸了它的使用范围，如载药、靶向治疗和催化等领域；由于该材料的形状较为细长，因此在对其进行二次加工时更为方便[23].

2.3 结构分析

图4为CeNdxOy:Eu3+的XRD图谱.

图4 CeNdxOy:Eu3+纳米管XRD图谱

通过对图4分析可知，在2θ=20～35°区域存在一个宽化的馒头峰，该物质为非晶态结构，并未呈现出物质的特征峰，同图3 TEM中的SAED相同.在该结构下，没有光学各向异性，确保了均一的物理性质，从而提高其荧光性能.

2.4 元素分析

CeNdxOy:Eu3+纳米管的EDS分析结果如图5所示.

图5 CeNdxOy:Eu3+纳米管EDS图谱

通过对图5分析可知，纳米管由Ce，Nd，Eu，O元素组成，它们的原子百分比是10.06∶7.84∶2.28∶79.82，证实了CeNdxOy:Eu3+的物质组成，同时也说明Eu成功掺杂到物质中.其中Al峰是AAO产生的.

2.5 荧光性能

450 nm波长激发下CeNdxOy:Eu3+纳米管的荧光发射图谱如图6所示.

图6 不同Eu3+含量的CeNdxOy:Eu3+纳米管荧光发射图谱

当处在基态的原子或分子从外界吸收一定能量，达到激发态并返回到基态时会释放能量，产生荧光发射光谱.对图6进行分析知，在516 nm处的绿光发射峰是因为Ce3+的5d-4f容许跃迁，777 nm处的近红外发射峰推断是由于Nd3+的f-f能级禁戒跃迁导致的[24].作为激活剂的Ce3+，可以把能量高效传递给Nd3+，因为Nd3+内层具有4f轨道电子，可以产生f-f跃迁，发出荧光.在保证其他因素稳定的情况下，适量增加或减少Eu3+含量，样品的发光强度产生变化，表明Eu3+具有相关性.随着Eu3+浓度在3%～9%范围累积，样品的发光强度在6%时达到最大，在9%时呈现出下降的趋势.该现象表明当含量突破6%限度之后，会导致荧光猝灭的出现，这是一种无辐射弛豫现象，是激发能释放给相邻晶格产生的.

通过上述研究可以发现，由于稀土能带结构的丰富性，且在777 nm处是生物组织的最低吸收范围，减少了自发荧光及光散射，在生物成像和荧光探针等领域具有潜在的重要作用[25-26].

3 结束语

CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列由AAO模板法成功制备.其呈现出高的填充率和规则的形貌，是非晶态结构，它不仅能够阵列排布也可以均匀分散，并成功掺杂了Eu3+.当Eu3+的掺杂质量比是6%时，CeNdxOy:Eu3+纳米管阵列具有强的荧光效应，其发射光强度与掺杂元素和掺杂含量有关.笔者把可控制备技术应用到一维稀土氧化物纳米材料的制备，以期为光学显示、成像和标记等领域的开发及应用提供新思路和新方法.