含板状WC晶粒硬质合金的研究进展

夏小群，弓满锋，李 萌，连海山

(1.岭南师范学院机电工程学院，湛江 524048；2.西北工业大学材料学院，西安 710072)

0 引 言

硬质合金具有高强、高韧、良好的耐磨性和红硬性等优点[1]，广泛应用于制备难加工材料用刀具、矿山凿岩工具及耐磨耐蚀零件，被誉为“工业的牙齿”。随着现代工业的飞速发展和难加工材料的不断出现，工业生产对高性能材料的需求日益提升。然而普通硬质合金属于脆性材料，其硬度和韧性往往无法兼顾。纳米和超细晶WC材料的开发，从细化硬质相颗粒的角度实现了硬质合金强度和韧性的“双高”，板状WC晶粒引入则从改善硬质相晶粒形态的角度，为实现硬质合金硬度和韧性的“双高”提供了另一条有效途径。当硬质合金中存在板状WC晶粒且其含量(质量分数)高于20%时，合金会表现出高硬度、高韧性、良好的高温蠕变性、较高的高温疲劳强度等一系列优异的力学性能。

1969年，MEADOWS等[2]最早采用热压与挤压方式实现了WC晶粒的板状定向排布，并在第八族黏结相金属(钴、镍、铁等)存在的情况下，通过烧结首次得到了含板状WC晶粒的硬质合金，该合金具有较高的横向断裂强度和硬度以及良好的韧性和耐腐蚀性能。1975年，BRUM等[3]研究发现，WC-TiC过饱和固溶体粉末在1 450 ℃下烧结能产生板状WC晶体。1997年，小林正树等[4]通过向含有钨、第八族黏结相元素或其化合物(CoxWyCz)的混合粉体中加入碳粉，在1 450 ℃烧结得到了板状WC晶粒，并成功申请了专利保护。2000年左右，KINOSHITA等[5-7]用扁平状钨粉与鳞片状石墨的混合物代替传统冶金工艺中的WC粉作为原料，在1 400 ℃以上烧结得到了含大量定向排布、长厚比大于3的板状WC晶粒的硬质合金，并首次提出板状WC晶粒及晶面具有三角形或三长边三短边的六边形特征。之后，图格莱公司应用该板状WC晶粒硬质合金生产方法，推出了牌号为TD 900的板状晶增韧系列硬质合金，该合金成分可控、制备工艺简单。至此，以“钨+石墨+第八族黏结相元素”混合粉体为原料的制备方法成为了板状晶硬质合金的主要制备方法[8-9]。

因性能优异、工业应用前景广阔，含板状WC晶粒硬质合金受到越来越多国内外研究人员的关注[10]，其制备方法得到了改进，性能提升方面也取得了很多新的成果。为了给广大研究人员提供参考，作者结合WC晶粒的结构、性能及其板状化机理，从原料组成，球磨、烧结工艺及非均匀化结构研究等方面对含板状WC晶粒硬质合金的研究进展进行了综述。

1 含板状WC晶粒硬质合金的晶体结构及性能

与普通硬质合金相比，板状晶硬质合金具有更高的韧性。这是由于裂纹沿板状WC晶界扩展时会产生更多的偏转，扩展路径更加曲折[14]；同时裂纹还会发生龟裂、桥接而阻碍其扩展，使得板状晶硬质合金在断裂过程中消耗更多的能量。此外，板状晶硬质合金还具有优异的高温力学性能。WC晶粒的板状化使合金层错能降低，更容易产生位错扩展，而难以产生位错割阶、交滑移及攀移，因此硬质合金的高温蠕变速率降低，高温力学性能提高[15]。

2 板状WC晶粒的形成机理

板状WC晶粒的形成主要与制备工艺有关。按照目前的制备方法，其形成方式主要有3种。MEADOWS[2]和BRUNM等[16]研究发现，将细晶WC加热到某一临界温度以上，会通过溶解-析出的方式生成板状WC晶粒，临界温度的高低取决于原始WC粉末粒度及金属黏结剂的成分和数量。板状WC晶粒还可以通过化学介质成核并沿(0001)晶面择优长大。目前在烧结过程中使用的介质主要有板状WC晶种[17]、TiC[18]以及Y2O3[19]。WC晶粒在液相烧结阶段发生重结晶，均匀分散在液相中的介质会促进WC相从黏结相中均匀析出、长大，并抑制WC晶粒沿c轴生长。以扁平化的钨粉作为定向排布及板状形态的基础，通过对钨+石墨+钴的混合粉末进行烧结亦可形成板状晶。在该制备过程中，近球状的钨颗粒首先通过球磨作用变成扁平状，然后在压制力下发生定向排布，大部分晶粒的(0001)面垂直于压制方向；之后在液相烧结过程中钨、石墨、钴发生化学反应，相继生成板状结构的CoxWyCz相和W2C相。由于CoxWyCz+W2C+钨在(0001)面获取碳原子比在其他柱面容易，且WC(0001)晶面和CoxWyCz碳化物的界面能较其他晶面的小，所以WC(0001)晶面优先生长，从而形成大量垂直于压制方向的定向板状WC晶粒。目前，最后一种板状WC晶粒的制备方法得到了研究者的普遍认同[20-24]。

3 板状WC晶粒的制备工艺

3.1 原料组成

板状晶硬质合金的原料一般包括含钨原料、石墨及第八族元素单质，其中含钨原料主要包括单质钨粉末、CoxWyCz粉末及WC粉末3类。近年来，研究人员多以上述原料制备含板状WC晶粒硬质合金，并通过掺杂来实现合金改性。雷纯鹏等[22]通过向钨+石墨+钴粉原料中添加适量的Cr3C2，制备了几乎完全致密、综合性能优良的含板状WC晶粒的WC-10%Co硬质合金，该合金硬度达91.4 HRA。张立等[25-26]以纳米钨粉、纳米石墨粉以及平均粒径小于0.5 μm的钴粉、镍粉或钴+镍混合粉为原料，通过添加超细Cr3C2、VC和La2O3，制备了具有高结晶完整性板状晶的硬质合金。使用单质钨粉末制备的硬质合金中的板状WC晶粒高度定向排布，宏观表现为各向异性。当裂纹扩展方向平行或垂直于粉末压制方向时，合金表现出更好的断裂韧性和更高的横向断裂强度。以单质钨为原料制备板状晶硬质合金时的关键步骤是对钨粉进行扁平化处理，但该过程耗时长、操作环节多，容易造成原料的污染，难以批量获得高质量扁平化的钨粉。

KITAMURA等[27]开发了以CoxWyCz化合物(Co3W9C4或Co2W4C)+石墨混合粉末为原料制备含板状WC晶粒硬质合金的方法：将钨、石墨、钴粉干磨后在1 200～1 400 ℃下合成CoxWyCz，然后将其与石墨混合后进行湿磨、干燥、压制，将压制坯在950～1 250 ℃下热压烧结，最终形成具有非定向排布板状WC晶粒的硬质合金。与使用钨+石墨+钴粉制备的合金相比，该硬质合金避免了板状晶定向排布带来的某些方向上材料硬度不高的问题。SOMMER等[28]和郭瑜等[29]通过向WC-10Co粉末中添加少量η相粉末(主要为Co3W3C和Co6W6C)和等物质的量炭黑，应用传统粉末冶金工艺制备得到了含板状WC晶粒硬质合金。CoxWyCz化合物具有脆性特征，在球磨过程中仅发生细化，未发生扁平化，因此在后续压制过程中，球状CoxWyCz不能定向排布，这使得WC晶粒虽然能够择优生长但未形成定向排布。在硬质合金制备过程中，CoxWyCz无论是作为主要原料还是作为少量掺杂物，在碳化烧结时合金中均会形成一定数量的板状WC孪晶，进而形成板状WC晶粒。板状孪晶的存在会提高合金中板状WC晶粒的比例，但这种方法的缺点也较为明显：一方面CoxWyCz化合物不稳定，生产中难以批量获得纯度较高的CoxWyCz粉末，给制备带来不便；另一方面板状孪晶的形成难以控制。因此，该方法不适于硬质合金的大批量生产。

BAUD等[30]研究发现，在SiC和Al2O3等陶瓷材料中加入与基体成分相同或相近的单晶晶须，能够诱导晶粒形成某种特定的形状，并可以在不降低材料其他性能的条件下提高韧性。基于此，李志林等[17]首次通过添加板状WC晶种，采用熔盐法制得板状晶硬质合金。板状晶种的加入对合金显微组织的影响主要发生在液相烧结阶段：当液相中WC达到饱和后，就会在尺寸较大的板状WC晶种表面析出，晶种进一步长大，最终形成具有板状特征的WC晶粒。板状WC晶种的加入直接影响了WC晶粒的最终形态，使合金的抗弯强度增加了12.8%，断裂韧度提高了46.9%。YANG等[31]通过在超细钨+石墨+钴混合粉末中添加超细WC晶种制备了板状晶WC-10Co硬质合金，当超细WC晶种的质量分数由0增至20%时，合金的相对密度和硬度增大，横向断裂强度则先升高后下降，在超细WC质量分数为15%时达到最大。

SHATOV等[18]以WC-xNi(x=8,14,22,质量分数/%)混合粉末为原料，通过添加适量TiC制备了含板状WC晶粒硬质合金。当钛的质量分数(0.04%～0.4%)极小时，WC晶粒的形态仍会由正三棱柱状变成扁平状。这是由于钛改变了相间界面能，使得WC晶粒在(0001)面择优生长。

以WC粉末为含钨原料来制备板状晶硬质合金时，需要添加一定量的介质(如晶种、TiC等)诱导原始WC相进行定向择优生长。但是加入介质后，硬质相的尺寸均匀度会下降，导致合金致密度降低，从而影响合金性能的进一步提高。

综上可知，制备板状晶硬质合金的原料粉体正朝着多样化掺杂和晶粒细化的方向发展。上述方法虽然都能形成一定数量的板状晶，但普遍存在硬质相难以控制、生产质量不稳定、成本高等缺点，因此进一步开发质量稳定、可靠的板状晶硬质合金制备工艺仍然是未来一段时间内需要不断探索的问题。

3.2 球磨工艺

球磨是使钨粉扁平化的一个重要过程，球磨工艺对合金的最终性能起着关键作用。雷纯鹏等[32]研究发现，将粒径为4.3 μm的钨粉在高能球磨机中进行24 h扁平化预处理后，钨粉颗粒由多面体等轴状变为具有高畸变能的薄片状，粒径细化至2 μm。将该片状钨粉与石墨、钴粉继续球磨，经混合、压制、高温烧结后，可制备得到含有粗大板状晶的硬质合金。与未经球磨预处理的相比，该合金虽然晶粒尺寸较大，但硬度(91.4 HRA)仅比细晶硬质合金的略微降低，而断裂韧度(12.45 MPa·m1/2)则提高了30%，表现出高硬度、高韧性的优良综合性能。 KINOSHITA等[6]研究发现:使用钨+石墨+钴粉制备板状晶硬质合金时，板状WC晶粒的定向排布程度随着球磨时间的延长而提高，与原料粒径无关；在钨粉、钴粉粒径增大和石墨粉粒径减小的情况下，板状WC晶粒的尺寸随着球磨时间的延长而增大，且晶粒数量增多。

朱敏等[33-34]通过将冷场放电等离子体引入到普通机械振动球磨机上，研发出了PBMS型等离子球磨机。等离子球磨利用近常压下气体在球磨罐中形成的高能量非平衡等离子体和机械球磨的协同作用，促进粉末组织细化、合金化、活性激活、化合反应，加速原位气-固相反应[35-36]。王为等[37]研究发现：对钨、钴、石墨复合粉体进行不同时间等离子球磨后，最终烧结生成的硬质合金的板状特征更加明显；原始粒径为0.5 μm的钨晶粒在球磨1，3 h后分别细化至86，81 nm；随球磨时间延长，粉体分布更加弥散、均匀。相比于普通高能球磨，等离子球磨能高效实现提高混合粉体分散效率、细化晶粒、改变晶粒形貌等目的。

通过球磨在WC或者钨中引入大量的位错等缺陷[38-39]，可以促使WC或扁平化的钨颗粒在液相烧结过程中定向生长为板状[40]。到目前为止，板状WC硬质合金制备仍然以高能球磨法为主，然而该球磨工艺过程繁琐、效率低，且极易造成粉体污染，导致合金烧结过程中形成孔隙等缺陷[41]。为保证WC板状晶的形态和数量，开发使用效率高、污染小的球磨工艺很有必要。若忽略设备投入成本问题，等离子球磨技术是一个不错的选择。

3.3 烧结工艺

烧结工艺的开发和完善是提升合金致密性及力学性能的关键。目前，制备板状晶硬质合金的烧结工艺主要有真空烧结、低压烧结(压力小于10 MPa)、热压烧结(压力在10～40 MPa)和放电等离子烧结等，尚未出现将微波烧结应用于板状晶制备的研究报道。

真空烧结是硬质合金制备过程中最常规的烧结方式，然而烧结时合金内部会因气体无法彻底排除而形成微小孔洞，影响致密程度，导致烧结体的综合力学性能不高[42-43]。高璐[44]研究发现，提高真空烧结温度、延长烧结时间有利于增加板状WC晶粒的数量、提高合金的致密性，但会明显增大WC晶粒尺寸。

WANG等[45]研究发现，与真空烧结板状晶硬质合金的致密度(98.5%)相比，低压烧结合金的提升至99.5%，几乎处于完全致密状态，且低压烧结体中存在更多面心立方(fcc)结构的Co3W3C相，这是由于低压烧结的降温速率较快[46]。硬质合金中面心立方含钴化合物的含量决定了黏结相的变形能力[47-48]，含量越高越有利于提高合金的韧性。

朱丽慧等[49]研究发现，在氮气保护气氛下，25 MPa热压烧结有利于板状WC晶粒的定向排布。肖章贻[50]研究发现，使用热压烧结制备WC-10Ni3Al板状晶硬质合金时，温度在1 250～1 350 ℃下，合金的密度、硬度、横向断裂强度和断裂韧度均随着温度的升高而增大；当烧结温度高于1 400 ℃，WC晶粒发生聚集而明显长大，合金内部的细小孔隙聚合成圆孔。使用放电等离子烧结制备WC-10Ni3Al板状晶硬质合金时，在烧结温度不高于1 450 ℃的情况下，温度越高，WC晶粒板状化越充分，晶粒尺寸越大；随着升温速率的增加，合金的硬度和断裂韧度增大，WC晶粒尺寸则逐渐减小。余洋等[51]研究发现，当烧结温度相近时，热压烧结试样的密度高于放电等离子烧结试样的，其主要原因在于前者黏结相的挥发程度较小，因此孔隙率更低。但放电等离子烧结试样的硬度、横向断裂强度和断裂韧性都表现更佳，这是由于在放电等离子烧结过程中，每个颗粒自身都产生焦耳热，颗粒获得的热源均匀，烧结致密化是在整个粉体内同时进行的，烧结体具有更加均匀的显微组织[52]；而且放电等离子烧结形成的晶粒更加细小，成板率远远高于热压烧结的[53-54]。

综上所述，低压烧结和热压烧结硬质合金表现出更好的致密性和力学性能；而放电等离子烧结的效率更高，所得硬质合金普遍具有更高的韧性和更好的力学性能。

4 非均匀结构的板状晶硬质合金

目前板状晶硬质合金的研究，除了集中在原料粉末、球磨工艺和烧结工艺等方面外，还涉及了非均匀化结构体系，产生了一些有前瞻性的研究成果。

郑勇等[55]通过向扁平化处理的钨+石墨+钴粉原料中添加一定量的TiC和VC，制得了具有梯度结构的板状晶硬质合金，其表面富硬质相、贫钴，硬质相以板状WC晶粒为主，钴相的含量在表层一定厚度内呈梯度分布。相比均匀结构的板状晶硬质合金，该梯度合金具有表面更硬、心部更韧的特性，适用于矿山钻采等场合[56-58]。

近年来，研究人员在制备具有双尺度或多尺度晶粒结构、强度和韧性配合良好的硬质合金材料方面取得了较大的突破[59-61]。双尺度或多尺度晶粒强韧化的机理在于细晶可有效阻碍位错运动，使合金保持高强度，而粗晶在变形过程中能够吸收细晶周围的应变，延缓裂纹扩展，从而提高合金的韧性[62-63]。宋晓艳等[64]研究发现，具有双尺度晶粒结构的WC-10Co硬质合金的断裂韧度较成分相同且结构均匀的硬质合金的提高了15%，且硬度下降不明显。为减轻板状WC晶粒硬质合金由于晶粒的高度定向排布带来的力学性能各向异性，WANG等[65]通过调控不同形貌或不同尺度的钨+石墨+钴混合粉末，制备了双形态(板状、棱柱状WC晶粒)、双尺度(细小、粗大WC晶粒)及同时具有双形态和双尺度WC晶粒的硬质合金。双形态WC硬质合金比单纯的板状WC硬质合金具有更优异的综合力学性能；而形态和尺度效应的协同作用进一步提高了硬质合金的力学性能，具有双形态和双尺度WC晶粒硬质合金的横截面硬度为1 768 HV，断裂韧度为23.11 MPa·m1/2，横向断裂强度高达4 084 MPa。ZHANG等[26]通过添加稀土元素和热固成形制备了含板状晶WC双模组织结构的硬质合金，该双模组织结构板状晶硬质合金较单纯板状晶硬质合金具有更好的综合力学性能。

5 结束语

含板状WC晶粒硬质合金因WC特殊的形态与结构而具有优异的高温力学性能，有效解决了传统硬质合金硬度与韧性不能兼顾的问题，应用前景广阔。然而，通过上述制备方法虽然均能获得含有一定数量板状WC晶粒的硬质合金，但其大都还处于试验探索阶段。梯度和双模结构板状晶硬质合金新材料体系的建立，为板状晶材料的优化提供了更好的研究方向。作为一种还未完全开发的新材料，板状WC晶粒硬质合金目前还存在着以下亟待解决的问题。

(1) 原料粉体纳米化化学介质掺杂诱导WC晶粒择优生长，能在一定程度上提高硬质合金内部晶粒的成板率，但由于工艺繁琐，仍然避免不了原料污染概率大、质量不稳定等客观问题。

(2) 低压烧结和热压烧结在一定程度上能改善真空烧结引起的孔隙等缺陷，提高硬质合金的致密性，但存在烧结时间长和烧结温度高带来的晶粒粗化问题。

(3) 等离子辅助球磨和放电等离子烧结工艺为提高硬质合金的加工效率和质量可靠性提供了更好的途径，但也增加了成本。

(4) 目前板状晶硬质合金的研究仍主要集中在制备工艺和性能方面，而在实际工程中的应用研究展开较少，这与板状晶硬质合金目前还停留在研制阶段不无关系。

综合以上因素，开发出高效、可靠、低廉的制备工艺仍然是未来较长一段时间内含板状WC晶粒硬质合金领域的研究重点及发展趋势。