不同形貌ZSM-5分子筛的合成及甲醇制汽油催化性能

黄世勇,2，任育宏，黄尚顺2，阮恒*2，卓民权2，伊晓东，方维平

(1.厦门大学化学化工学院， 福建厦门361005； 2.广西化工研究院有限公司， 广西南宁530001)

0 引言

随着经济的快速发展，能源紧缺的问题日益突出，寻找新的可替代能源迫在眉睫。我国富煤少油，石油供需矛盾十分突出，而甲醇制汽油(methanol to gasoline, MTG)是以煤为原料先制成水煤气、甲醇，再由甲醇经催化合成汽油的方法，是缓解中国石油紧张的重要途径之一[1]。甲醇制汽油不仅丰富了煤制油路线，而且还能缓解当前国内甲醇过剩局面，延伸煤化工产业链，促进煤化工产业持续发展。甲醇制汽油正是在这样的背景下，引起了广泛关注[2-4]。

在甲醇制汽油反应中，最为常用的是ZSM-5分子筛，它具有较高的稳定性，较强的酸性和独特的微孔结构，使其可用于芳构化、烷基化、聚合等众多催化反应[5-7]。但是由于ZSM-5分子筛的微孔孔径很小，因此传质阻力较大，限制了反应物分子与热量的扩散，使催化剂孔道堵塞，易结焦失活。人们也不断尝试各种方法来解决这一问题，例如：介孔或大孔材料的制备；纳米分子筛的制备；超大微孔沸石分子筛的制备等，其共同点都是使最终合成的分子筛具有良好的传质与传热性能，从而使其具备更好的催化性能[8-14]。对ZSM-5分子筛的合成研究一直没有停止，其制备、表征以及在催化乃至各个领域的应用一直是人们广泛关注和探究的焦点。

本文合成了不同形貌的ZSM-5分子筛并考察了其甲醇制汽油催化性能。经比较发现，合成的由纳米片或纳米棒组装而成的微米球状ZSM-5具有规整、均一的形貌，较大的比表面积，用于催化MTG反应，不仅汽油选择性高，而且单程寿命约为工业ZSM-5催化剂的6倍。

1 实验

1.1 实验材料

偏铝酸钠，氢氧化钠，硅溶胶，异丙醇铝，四丙基氢氧化铵，正硅酸四乙酯，硝酸铵，均为分析纯试剂。工业H型ZSM-5分子筛(记为HZSM-5-A)，硅铝比为50，南开大学催化剂厂。

1.2 催化剂制备

① 制备Na-ZSM-5-B分子筛

Na-ZSM-5-B分子筛采用无模板—水热法制备。将一定量的偏铝酸钠溶于NaOH溶液，缓慢加入一定量的硅溶胶，高速搅拌，然后转移到水热釜中，180 ℃水热24 h，得到的浊液离心、洗涤数次后，于100 ℃的烘箱中干燥过夜。将干燥完全的样品放入坩埚中于马弗炉焙烧。从室温以2 ℃/min 的速率升温至550 ℃，并保持4 h，得到Na-ZSM-5-B分子筛。

② 制备Na-ZSM-5-C分子筛

Na-ZSM-5-C分子筛采用溶胶凝胶法制备。将一定量的异丙醇铝溶于NaOH溶液，然后加入一定量的正硅酸四乙酯和模板剂四丙基氢氧化铵溶液，混合均匀，室温下搅拌一定时间。将上述溶液在100 ℃的条件下加热回流48 h。将得到的浑浊液离心、洗涤数次，并于100 ℃烘箱中干燥过夜。将干燥完全的样品放入坩埚中于马弗炉焙烧。从室温以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，并保持4 h，得到Na-ZSM-5-C分子筛。

③ 制备Na-ZSM-5-D分子筛

模板—水热法制备。将一定量的偏铝酸钠溶于一定浓度的NaOH溶液中，然后将上述溶液滴加到一定体积的硅溶胶中，室温搅拌均匀，再加入模板剂四丙基氢氧化铵，搅拌一段时间后，转移至水热釜中，180 ℃水热24 h，得到的浑浊液体离心洗涤数次，于100 ℃的烘箱中烘干过夜。将干燥完全的样品放入坩埚中于马弗炉焙烧,从室温以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，并保持4 h，得到Na-ZSM-5-D分子筛。

④ 离子交换制备HZSM-5分子筛

分别量取一定量的0.5 mol的硝酸铵溶液，加入上述方法①②③中制备的Na-ZSM-5分子筛，80 ℃下回流4 h，趁热抽滤，去离子水洗涤数次，干燥。重复该步骤3次，然后100 ℃烘箱中干燥过夜，得到NH4-ZSM-5。将干燥完全的样品放入坩埚中于马弗炉焙烧,然后室温以2 ℃/min的速率升温至550 ℃，并保持4 h，分别得到HZSM-5-B，HZSM-5-C，HZSM-5-D分子筛。

1.3 催化剂表征

扫描电镜(SEM)测试在Zeiss Sigma型场发射扫描电子显微镜进行。将待测试的样品研磨粉碎后，取少量分散于1 mL乙醇中，超声30 min使样品均匀分散，再使用滴管，将一滴悬浊液滴在硅片上，自然风干后，进行观测分析。

X射线粉末衍射(XRD)在日本Rigaku公司的Rigaku Ultima IV型X射线粉末衍射仪上进行，测试条件：Cu Kα(λ=0.154 06 nm)作为辐射源，管电流设为30 mA，管电压设为40 kV，采用石墨单色器滤光。样品的广角XRD粉末衍射，在测试中，扫描的步长为0.016 7 deg/step，每步时间为10 s，扫描范围为5°～60°。所得谱图均经过X’Pert Highscore软件处理和解谱分析。

NH3-TPD检测分子筛催化剂的酸中心的强度和数量，在Micromeritics Auto Chem 2920 Ⅱ型全自动化学吸附仪上进行测试。将20～40目的催化剂颗粒100 mg置于系统自带的石英管中，在氩气氛围下从室温以5 ℃/min的速率升到500 ℃处理1 h，除去水及样品表面吸附的杂质,然后降温至120 ℃,切换为5 %的NH3-Ar混合气，吸附1 h后，改用氩气吹扫1 h，以保证催化剂表面的氨气(物理吸附的氨)脱附,待基线平稳以后，以10 ℃/min的升温速率将催化剂的温度从120 ℃升到800 ℃，进行程序升温脱附实验，脱附的氨用质谱仪QIC-20记录检测。

分子筛催化剂的氩气物理吸脱附等温线是使用Micromeritics公司生产的ASAP 2020自动物理吸附仪，在液氩温度下进行测试。由相对压力P/P0在0.05～0.35范围内所测得的吸附点，并根据BET方程[2]计算得到样品的比表面SBET。用BJH方法计算孔径分布，t-plot方法计算微孔孔容，HK方法计算微孔的孔径分布。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的性能评价在常压固定床微型反应装置上进行，不锈钢反应器长120 cm，内径为10 mm；内管内套一支内径为6 mm(外径为8 mm)的石英管。原料甲醇由高压泵打入反应器，由高纯氮(99.95 %)作为载气。反应条件为：催化剂的填量为300 mg，反应压力为0.1 MPa，氮气流速为25 mL/min，反应温度为400 ℃，甲醇空速为8.2 h-1。反应产物分为两路，一路由加热带保温，全组分进去配备AT-PONA(50 m×0.20 mm×0.5 μm)毛细管柱和FID检测器的GC-9560进行检测。冷凝产物用GC-MS联用定性分析。

2 结果与讨论

2.1 分子筛的SEM表征

图1为市售工业HZSM-5-A和自制HZSM-5分子筛的SEM照片。由图1可以看出,市售工业HZSM-5-A分子筛颗粒大小为微米级且尺寸不均匀，为1～3 μm，部分颗粒形貌为方形，部分颗粒形貌不规则；采用无模板-水热法制备的HZSM-5-B分子筛具有规整的平板正六边形形貌，粒径大小均一，直径为200～300 nm，厚度为50 nm；采用溶胶凝胶法制备的HZSM-5-C分子筛颗粒粒径也均一，形貌为较规整的类球形，但颗粒大小仅为40～80 nm；采用模板—水热法制备的HZSM-5-D为球状颗粒，大小为1～2 μm，由放大倍数后的SEM照片可看到球状颗粒是由尺寸均一、长度约为200 nm的纳米棒颗粒聚集而组成，表面比较粗糙。

(a) HZSM-5-A

(b) HZSM-5-B

(c)HZSM-5-C

(d) HZSM-5-D

图1 不同形貌HZSM-5分子筛的SEM
Fig. 1 SEM images of HZSM-5 zeolites with different morphology

2.2 不同形貌分子筛的XRD表征

图2为样品的XRD图谱。所制备的HZSM-5分子筛与工业品HZSM-5-A分子筛的图谱吻合，HZSM-5-A与无模板-水热法制备的HZSM-5-B及模板-水热法制备的HZSM-5-D的结晶度高，而溶胶凝胶法制备的HZSM-5-C分子筛的衍射峰强度较弱，衍射峰有所宽化，相对结晶度较低。

图2 不同形貌ZSM-5分子筛的XRD图Fig.2 XRD patterns of HZSM-5 zeolites with different morphologya. HZSM-5-A; b. HZSM-5-B; c. HZSM-5-C; d. HZSM-5-D

2.3 不同形貌分子筛的BET表征

表1为分子筛样品的BET测试结果，工业品方形HZSM-5-A的比表面积SBET为261 m2/g，其中微孔比表面积Smicro为235 m2/g，孔容Vmicro为0.112 cm3/g，介孔比表面积Smeso为26 m2/g，孔容Vmicro为0.025 m3/g。与工业品HZSM-5-A相比，无模板—水热法制备的平板正六边形HZSM-5-B的比表面积和孔容均有所降低；而溶胶凝胶法制备的类球形HZSM-5-C的比表面积和孔容则有所增大；模板—水热法制备的球形HZSM-5-D的比表面积和孔容是四个分子筛中最大的，说明HZSM-5-D分子筛具有较多的孔隙。

表1 不同形貌HZSM-5分子筛的比表面积和孔结构数据Tab.1 Specific surface area and pore structure parameters ofHZSM-5 zeolites

2.4 不同形貌分子筛的NH3-TPD表征

不同形貌分子筛的NH3-TPD分析结果如图3所示。由图3中可以看出，四种分子筛在240 ℃和420 ℃都有两个NH3的脱附峰，低温峰对应的为弱酸的表面酸性位，而高温峰对应的是强酸的表面酸性位。方形HZSM-5-A分子筛具有最强的高温峰和低温峰，平板正六边形HZSM-5-B分子筛的低温脱附峰略低于工业品方形HZSM-5-A；而类球形HZSM-5-C分子筛的脱附峰相对最弱，说明催化剂的总酸性最低；球形HZSM-5-D分子筛的酸性介于HZSM-5-B与HZSM-5-C之间。

图3 不同形貌ZSM-5分子筛的NH3-TPD图Fig.3 NH3-TPD curves of ZSM-5 zeolites with different morphologya. HZSM-5-A; b. HZSM-5-B; c. HZSM-5-C; d. HZSM-5-D

2.5 不同形貌ZSM-5催化甲醇制汽油性能

不同形貌的ZSM-5催化甲醇制汽油(MTG )性能见图4。从图4(a)可以看出，在相同的反应条件下，自制的不同形貌的分子筛相对工业品分子筛具有更好的抗积炭性能以及更长的使用寿命。工业品方形HZSM-5-A分子筛反应4 h后催化活性开始失活；平板正六边形HZSM-5-B分子筛反应6 h后催化活性开始失活；类球形HZSM-5-C分子筛反应20 h后催化活性开始失活；球形HZSM-5-D分子筛反应24 h后催化活性才开始失活，寿命约为工业品HZSM-5-A分子筛催化剂的6倍。同时，从图4(b)的汽油的选择性来看，球形HZSM-5-D分子筛的汽油选择性最稳定，维持在85 %左右，工业品HZSM-5-A分子筛的选择性最差。而对于HZSM-5-C分子筛，反应时间为2.5 h时，汽油选择性最高，达到91.2 %，10 h时仍有85 %的汽油选择性，但10 h后，汽油选择性比HZSM-5-D差。因此，综合来看四种ZSM-5催化甲醇制汽油性能优劣服从如下顺序：球形HZSM-5-D>类球形HZSM-5-C>平板正六边形HZSM-5-B>方形HZSM-5-A。

由上述不同形貌HZSM-5分子筛的催化性能可知，从表面酸性来看(图3)，虽然工业品方形HZSM-5-A分子筛的酸性最强，但其比表面积和孔容是最小，使用寿命最短，可见分子筛的比表面积和孔容是决定其使用寿命的主要因素。因此，不同形貌HZSM-5分子筛催化性能的差异主要是由于其比表面积和孔容不同所致，因为比表面积和孔容越大，抗积碳能力就越强，因此能在较长时间保持表面的催化活性位点。由表1可见，分子筛的使用寿命与其比表面积和孔容大小基本呈现一致的规律。因此，从颗粒形貌来看，催化活性的性能服从如下顺序：球形HZSM-5-D>类球形HZSM-5-C>平板正六边形HZSM-5-B>方形HZSM-5-A

(a) 甲醇转化率

(b) 汽油选择性

图4 不同形貌HZSM-5分子筛催化甲醇制汽油性能
Fig.4 Catalytic performance of HZSM-5 zeolites in MTG reaction
a. HZSM-5-A; b. HZSM-5-B; c. HZSM-5-C; d. HZSM-5-D
反应条件：温度400 ℃，压力0.1 MPa，N2流速 25 mL/min，WHSV 8.2 h-1

3 结论

① 无模板—水热法制备的分子筛颗粒为六边形，溶胶凝胶法制备的分子筛颗粒为类球形，模板—水热法制备的分子筛颗粒为球形。

② 分子筛的比表面积和孔容是决定其使用寿命的主要因素，比表面积和孔容越大，分子筛催化活性保持时间越长。

③ 分子筛颗粒形貌对催化甲醇制汽油性能有较大影响，四种ZSM-5催化甲醇制汽油性能优劣顺序为：球形HZSM-5-D>类球形HZSM-5-C>平板正六边形HZSM-5-B>方形HZSM-5-A。