Mg-7Sm-4Al细化剂对Mg-6Al合金细化的研究

郭二军　张志　冯义成　王丽萍

摘 要：针对稀土化合物对Mg-Al合金的细化问题，通过向纯Mg中复合添加Al和Sm元素制得Mg-7Sm-4Al细化剂，研究了细化剂对Mg-6Al合金的细化效果，并设计了直接添加同等量Al和Sm的对照实验。讨论了这俩种添加方式对Mg-6Al合金晶粒尺寸的影响。实验结果表明：外添加Mg-7Sm-4Al细化剂可以很好的细化Mg-6Al合金。当Mg-7Sm-4Al细化剂的添加量质量分数为36.4%时，Mg-6Al合金的平均晶粒尺寸由原始的126.12μm细化到75.68μm。细化机制是Mg-7Sm-4Al中未溶解的Al2Sm颗粒起到了异质形核作用，溶解的Al和Sm元素的溶质效应，二者协同作用使合金细化。从直接添加Al和Sm的对照实验可以得出，添加质量分数为0.64%Sm会使Mg-6Al合金晶粒粗化，因为Sm元素具有去除氧化物杂质的作用，带走Mg-Al合金中富氧异质形核质点，降低形核率。当Sm的添加量达到质量分数的2.55%时，Sm和Al生成具有异质形核能力的Al2Sm颗粒，使合金细化。

关键词：Mg-7Sm-4Al细化剂;Mg-6Al合金;晶粒细化;晶粒粗化

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.017

中图分类号： TG146.2

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）06-0119-07

Study on Refining of Mg-6Al Alloy by Mg-7Sm-4Al Refiner

GUO Er-jun， ZHANG Zhi， FENG Yi-cheng， WANG Li-ping

（School of Materials Science and Engineering， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150040， China）

Abstract：The Mg-7Sm-4Al refiner was prepared by adding Al and Sm elements to pure Mg， and the refining effect of the refiner on Mg-6Al alloy was studied. The comparative experiment was designed to directly add the same amount of Al and Sm. The effects of these two addition methods on the grain size of Mg-6Al alloy were discussed. The results showed that the addition of the  Mg-7Sm-4Al refiner can refine the Mg-6Al alloy very well. When the addition amount of the Mg-7Sm-4Al was 36.4%， the average grain size of the Mg-6Al alloy was refined from the original 126.12 μm to 75.68 μm. The refiner mechanism was that the undissolved Al2Sm particles in the Mg-7Sm-4Al alloy act as a heterogeneous nucleation， soluble Al and Sm elements cause solute effects， and the two reasons together make the alloy refine. From the comparative experiment results of directly adding Al and Sm， it can be concluded that adding 0.64% Sm could coarsen the grain of Mg-6Al alloy， due to Sm element removed oxide impurities， and took away the oxygen-rich heterogeneous in Mg-Al alloy， thus reducing the nucleation rate. When the addition amount of Sm reaches 2.55%， the alloy is refined， because Sm and Al formed Al2Sm particles with heterogeneous nucleation ability.

Keywords：Mg-7Sm-4Al refiner;Mg-6Al alloy;grain refinement;grain coarsening

0 引 言

鎂合金作为目前最轻的金属结构材料，具有较高的比强度、比刚度、良好的阻尼性能、易加工等优点[1] ，广泛应用于汽车零部件以及航空航天领域。但是镁合金也存在一些缺点，如力学性能偏低、成型性能差、高温蠕变性能低、抗腐蚀性能差。众所周知，晶粒细化是提高金属材料强度和塑性的一种重要方法。镁合金具有较高的Hall-Petch系数[2-3]，所以晶粒细化对提高合金强度的影响更大[4]。近年来，由于E2EM模型的发展[5-6]，一些新的晶粒细化剂得到预测和实验验证。Qiu等[7]是在Mg-10%Y 合金中添加质量分数为0.6～1.0%的Al，并且在合金晶粒内部有Al2Y化合物出现。Dai等[8]在Mg-10Gd 合金中，添加0.8～1.3%的Al，可显著细化合金晶粒，并在晶粒内部发现Al2Gd颗粒，认为晶粒细化是由于Al2Gd颗粒的异质形核作用。Dai等[9]还将0.6～1.0%的Al 添加到Mg-10Gd-3Y 合金中，结果发现合金晶粒从187μm 细化到25μm，组织分析表明是由于合金中原位形成了与Al2Gd晶体结构相似的Al2（Gd0.5Y0.5）化合物颗粒，起到异质形核的作用。Wang等[10]研究了Al对Mg-Sm合金的组织和性能的影响，随着Al含量的添加，晶粒尺寸逐渐减小，分析认为是由于合金中形成的Al2Sm颗粒的异质形核作用，并且还研究了Mg-Al-Sm合金中起到有效形核核心的Al2Sm颗粒尺寸、数密度与晶粒尺寸的关系，得出起到异质形核作用的 Al2Sm 颗粒尺寸大约为3～7μm。但是以上研究的具有异质形核能力的化合物颗粒都是原位自生的，这种化合物对其他镁合金有没有细化效果，还有待研究。本实验通过向纯Mg中复合添加Al和Sm元素，制备出含Al2Sm颗粒的细化剂。研究了细化剂对Mg-6Al合金的细化效果，并设计添加同等量的Al和Sm对Mg-6Al合金细化的对照试验，详细的讨论了这种细化剂对Mg-Al合金的细化机制。

1 实验过程

1.1 Mg-7Sm-4Al合金的制备

实验制得Mg-7Sm-4Al合金所用的原材料为纯Mg（Mg≥99.8%）、纯Al（Al≥99.8%）和质量分数为Mg-30%Sm中间合金。合金熔炼之前，将所需的相关工具和原料在200℃下进行烘干预热。升温至740℃放入纯Mg和纯Al，为了防止镁燃烧，在放入纯Mg和纯Al后加入RJ-2覆盖剂，待其充分熔化后放入质量分数为Mg-30%Sm中间合金。在740℃下保温15min，然后搅拌2min并静置10min，随后取出扒渣，再浇注到事先200℃预热好的金属型模具中，模具型腔尺寸为Φ60mm×120mm。

1.2 细化实验

将Mg-7Sm-4Al细化剂添加到Mg-6Al合金中，合金成分设计如表1所示。为了观察添加Mg-7Sm-4Al细化剂与直接添加同等量的Sm元素和Al元素的区别，设计对照组如表2所示。合金熔炼首先将纯Mg和纯Al在740℃下充分熔化，然后再加入Mg-7Sm-4Al细化剂，在740℃下保温10min后搅拌2min，然后直接浇注在200℃预热好的金属型模具中。对照组的熔炼过程和添加Mg-7Sm-4Al细化剂的熔炼过程一样，首先添加纯Mg和纯Al在740℃下熔化后，再添加Mg-30%Sm中间合金，740℃保温10min，然后搅拌2min直接浇注在200℃预热好的金属型模具中。

1.3 表征测试

将试样研磨抛光后，采用腐蚀剂（10mL乙酸、6g苦味酸、8mL水、70mL乙醇）腐蚀。用OLMPUS-GX71型立式光学显微镜观察晶粒尺寸和组织形貌，采用附带能谱分析的FEI sirion 2000型热场发射扫描电子显微镜观察微观组织和相成分分析。利用截线法测量晶粒的平均尺寸和统计不同位置的五张SEM图像中颗粒状相的尺寸分布并取平均值。

合金的相组成分析是使用Xpert PRO型X射线衍射仪，扫描速度是8°/min，扫描角度为15°～85°。

2 实验结果与分析

2.1 Mg-7Sm-4Al合金组织与相组成。

图1为Mg-7Sm-4Al合金的组织形貌，从图中可以看出，组织中含有大量的颗粒状相和少量的不规则的针状相，为了确定合金中的相组成，对合金进行XRD衍射分析，如图2所示，从图中可以看出合金中除了α-Mg相外还含有Al2Sm相和Al11Sm3相。这与Wang[10]等人研究结果相一致，在Mg-Sm合金中添加一定量的Al会生成颗粒状的Al2Sm相和针状的Al11Sm3相。图3是Mg-7Sm-4Al合金中Al2Sm颗粒的尺寸分布，由图可知Al2Sm颗粒的平均尺寸为7.70μm，颗粒尺寸主要分布在5～10μm之间。

2.2 Mg-7Sm-4Al细化剂和对照组对Mg-6Al合金组织影响

图4为铸态Mg-6Al合金和1#～6#合金金相照片。图5为相应的晶粒尺寸统计结果。由图可以看出，添加细化剂和直接添加Al和Sm對铸态Mg-6Al合金的晶粒尺寸影响有所不同。当加入细化剂时，随着细化剂的含量增多晶粒尺寸逐渐减小。Al+Sm元素的添加量为1%时，Mg-6Al合金的平均晶粒尺寸由126.12μm细化到90.09μm，添加量增加到2.5%时，平均晶粒尺寸细化到85.99μm，继续添加到4%时，晶粒尺寸进一步细化到75.68μm。而直接添加Al和Sm时，合金的平均晶粒尺寸经历先增大后减小的变化趋势，当Al+Sm元素的添加量为1%时，Mg-6Al合金的平均晶粒尺寸由开始的126.12μm粗化到了210.21μm，当添加到2.5%时，平均晶粒尺寸变为157.66μm，虽然晶粒尺寸有所减小，但是相比原始Mg-6Al合金的晶粒尺寸仍然较粗，当继续添加到4%时，晶粒尺寸细化到87.44μm，相对原始Mg-6Al晶粒尺寸有所细化。

为了研究细化的原因，有必要分析合金的组织变化，图6为Mg-6Al合金及1#～6#合金的扫描照片，图6中（a）可以看出原始Mg-6Al合金中除了Mg基体外，主要是由粗大骨骼状第二相组成。图6中（b）、（d）、（f）可以看出添加Mg-7Sm-4Al细化剂后，合金中的骨骼状相变得更加细小均匀，并且合金中还弥散分布着小颗粒状的第二相，这些小颗粒状相弥散分布在晶粒内部和晶界处。图6中的（c）、（e）、（g）可以看出直接添加Al和Sm后，在含量较少时，合金中除了骨骼状相外，只生成了很少的细小颗粒状相，随着添加量增多，合金中骨骼状相的周围析出了很多颗粒状和短棒状相，且在晶粒内部发现了少量的颗粒状相，当添加量继续增多时，在合金的晶粒内部和晶界处生成了尺寸较大的颗粒状和不规则的块状相。为了进一步确定合金中的相组成，进行XRD衍射分析，分析结果如图7所示，从图中可以看出Mg-6Al合金中除了α-Mg相外还含有β-Mg17Al12相，可以确定合金中不规则的骨骼状相为β-Mg17Al12相。添加Mg-7Sm-6Al细化剂后，1#合金中只观察到了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰，但

是由扫描照片上可以看到一些颗粒状的第二相存在，推测可能是细化剂的添加量较少，因此XRD没有检测出Al-Sm相衍射峰。而在2#和3#合金中可以观察到除了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰外还出现了Al2Sm相的衍射峰，可以证明添加细化剂后组织中的颗粒状相为Al2Sm相。而在直接添加Al和Sm元素的4#合金中也只观测到了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰，扫描照片上可以看到在晶界处存在一些颗粒状第二相，推测可能是由于此时Sm的添加量较少，因此XRD没有检测出Al-Sm相衍射峰。随着Sm含量的增加，在5#和6#合金中可以发现除了α-Mg相和β-Mg17Al12相的衍射峰外还出现了Al2Sm相的衍射峰，可以证明5#合金中的颗粒状和短棒状的相为Al2Sm相，6#合金中的颗粒状和不规则块状相为Al2Sm相。

2.3 Mg-7Sm-4Al细化剂和对照组对Mg-6Al合金的细化机理讨论

由2.2节的组织分析可知，Mg-7Sm-4Al细化剂能够很好的细化Mg-6Al合金，并且随着添加量增加细化效果越好。在添加细化剂后，合金组织中出现了许多颗粒状Al2Sm相，但是没有发现针状Al11Sm3相，可以说明Mg-7Sm-4Al合金中的Al11Sm3相为高温不稳定相，在熔炼过程中会分解成Al和Sm元素，而Al2Sm相不会全部溶解，若是全部溶解则组织形貌会和直接添加Al和Sm的对照组一样，但是也不能说明Al2Sm相在熔炼过程中完全稳定，因此，为了研究Al2Sm相是否完全稳定，对添加细化剂后的3#合金中的颗粒状Al2Sm相的尺寸进行了统计，结果如图8所示，从图中可以看出颗粒尺寸主要分布在3～5μm，颗粒的平均尺寸为4.12μm，由2.1节可知Mg-7Sm-4Al合金中Al2Sm颗粒的平均尺寸为7.7μm，可见Al2Sm颗粒在熔炼过程中发生了部分溶解，使得颗粒尺寸有所减小。因此可以推测出在Mg-6Al合金中添加Mg-7Sm-4Al细化剂后，合金中出现的颗粒状Al2Sm相有俩方面来源，一是原始Mg-7Sm-4Al细化剂中未溶解的Al2Sm颗粒。二是Mg-7Sm-4Al细化剂中针状Al11Sm3相分解为Al和Sm后再生成了颗粒状的Al2Sm相。Wang[10]等人利用边边匹配模型计算并证明了Al2Sm颗粒与α-Mg基体具有良好的晶格匹配度，是一种有效异质形核核心。通过与对照组实验对比可知细化剂中的颗粒状Al2Sm相在熔炼过程中不会完全溶解掉，因此，在添加Mg-7Sm-4Al细化剂后的Mg-6Al合金中，颗粒状Al2Sm相存在于α-Mg基体凝固之前。所以添加Mg-7Sm-4Al细化剂对Mg-6Al合金的细化机制为：细化剂中大量未溶解的Al2Sm颗粒起到了异质形核作用，大大提高了形核率。而溶解在基体中的Al和Sm元素具有很强的偏析能力，造成成分过冷，抑制了晶粒的长大，二者协同作用使合金得到细化。

而相应的对照组，在Al和Sm的添加量较少时合金组织发生了粗化，只有在Al和Sm的含量较多时才会对Mg-6Al合金起到细化作用。添加微量的Sm会使Mg-Al合金粗化已经有很多学者报导过，Hu等[11]向Mg-3Al合金中添加微量的Sm时会使合金粗化，认为粗化原因是添加微量Sm后，Mg-3Al合金中起到有效异质形核质点的Al-Fe-C-O相转变成了不具有有效异质形核质点的Al-Fe-Sm-C-O相，使合金中有效形核质点减少，从而导致合金晶粒粗化。朱守茹[12]等人向Mg-9Al合金中添加2%Sm后合金晶粒粗化，认为Mg-9Al合金中存在Al-Fe-Mn，Al-Fe-O-Mn-Ca等具有异质形核质点的颗粒，在添加Sm后会大量消除这些颗粒，并且合金中形成的Al-Sm相的形核能力较弱，从而导致晶粒粗化。同理推测Mg-6Al中也存在自生的异质形核颗粒。图9为4#合金和Mg-6Al合金经过420℃×24h 固溶处理的扫描照片。从图中可以看出固溶态Mg-6Al合金中存在较大的颗粒状杂质，而4#合金中也存在颗粒状质点，但是尺寸相对较小。表3为Mg-6Al合金和4#合金中颗粒狀质点的EDS能谱分析，由EDS分析可知Mg-6Al合金中的质点为Mg-Al-C-O颗粒，推测此颗粒质点为Mg-6Al合金中的异质形核质点。而在4#合金中颗粒相为Al-Sm相，但是由于颗粒的尺寸较小，形核的能力较弱。根据自由生长理论[13-14]，形核过冷度和形核颗粒的尺寸成反比。因此尺寸越小的形核质点则需要更大形核过冷度，晶粒也就越难在其上长大。所以形核颗粒的大小必须高于一定的阈值，才能保证晶粒的连续生长。4#合金的晶粒尺寸粗大是由于添加少量的Sm后，稀土元素Sm与O的亲和力更大，具有去除氧化物夹杂的作用[15]，因此在镁溶液中的Sm元素会向富氧颗粒状Mg-Al-C-O质点聚集，并且Sm元素的相对原子质量较大，导致Mg-6Al合金中的具有异质形核能力的Mg-Al-C-O质点下沉，从而减少了合金中有效异质形核质点的数量，然而此时生成的Al-Sm相由于颗粒太小，不具有异质形核能力或异质形核能力较弱，从而使晶粒粗化。随着Sm含量的增加合金晶粒尺寸逐渐减小，如6#合金，从中可以看出晶粒内部生成了尺寸较大的颗粒状Al2Sm相，具有较强的异质形核能力，提高了形核率，随着Al和Sm元素的增多，溶质效应增强，俩种机制协同作用从而使合金晶粒得到细化。

综上所述，添加Mg-7Sm-4Al细化剂相对于直接添加Al和Sm具有显著的优势，主要体现在俩个方面，一是在添加量较少时，Mg-7Sm-4Al细化剂就能很好的起到细化作用，而直接添加Al和Sm的方式只有在添加量较多时才能起到细化效果，二是添加Mg-7Sm-4Al细化剂的细化效率更高，对比3#和6#合金可以发现，在Al+Sm的添加量相同时，以细化剂方式添加的3#合金细化效果更好，虽然3#合金中的颗粒状Al2Sm尺寸相对较小，但仍然具有较强的异质形核能力，并且颗粒的数量较多，分部更加均匀，因此，具有异质形核的质点就越多，细化效率越高。

3 结 论

1）Mg-7Sm4Al细化剂中含有针状Al11Sm3相和颗粒状Al2Sm相，Al2Sm颗粒的平均尺寸为7.70μm，尺寸主要分布在5～10μm之间。

2）Mg-7Sm-4Al细化剂能够很好的细化Mg-6Al合金，当Al+Sm添加量达到4%时，Mg-6Al合金的平均尺寸由原始的126.12μm细化到75.68μm，细化机制是由于细化剂中未溶解的Al2Sm颗粒具有很强的异质形核作用，大大提高了形核率。而溶解在基体中的Al和Sm元素具有较强的偏析能力，造成成分过冷，抑制了晶粒的长大，二者协同作用使合金得到细化。

3）添加少量的Sm元素（0.64%Sm和1.59%Sm）会使Mg-6Al合金粗化，粗化原因是由于Sm元素具有去除氧化物杂质的作用，加入微量Sm后带走Mg-6Al合金中原有的富氧异质形核质点，降低了形核率，使合金粗化。当Sm含量较多时（2.55%Sm），合金中生成了大量具有异质形核能力的Al2Sm颗粒，并且Al和Sm的溶质效应也会抑制晶粒长大，从而使合金细化。

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（编辑：温泽宇）

收稿日期： 2019-03-03

基金项目： 黑龙江省自然科学基金（E2018045）.

作者简介：

张 志（1991—），男，硕士研究生;

冯义成（1978—），男，博士，副教授.

通信作者：

郭二军（1963—），男，教授，博士研究生导师，E-mail：guoerjun@126.com.