酞菁锌0.5-酞菁铜0.5混合膜晶体管的制备与光电特性分析

朱敏　栗强

摘 要：以ZnPc和CuPc混合物作为有机半导体光敏材料，制备了具有Cu/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/ITO 5层垂直结构的有机薄膜晶体管。制备过程采用真空蒸镀及磁控溅射工艺。用波长335nm、625nm和700nm的光照射晶體管时，晶体管工作电流有明显放大，其中波长700nm光照射时电流放大倍数最大。当Vb=0V时，工作电流受光照影响最为明显。ZnPc/CuPc混合膜薄膜晶体管在波长335nm光照射下的光电敏感度最高。将混合材料的有机薄膜晶体管与ZnPc薄膜晶体管及CuPc薄膜晶体管的性能进行比较，得知ZnPc/CuPc混合膜晶体管可利用两种材料的光敏特性，用不同波长的光进行照射，器件均存在较高的光电敏感度，说明该器件可以用于宽波带的光信号检测。

关键词：酞菁锌/酞菁铜混合膜;有机薄膜晶体管;垂直结构;光电灵敏度

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.003

中图分类号： TN321.5

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）06-0017-06

Preparation and Characteristics Analysis of Photoelectric

Transistor Using ZnPc0.5-CuPc0.5 Mixed Films

ZHU Min， LI Qiang

（Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application， Department of Electronic Science and Technology， School of Applied Science， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：An organic thin film transistor having a five-layer vertical structure of Cu/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/ITO was prepared using a mixture of ZnPc and CuPc as an organic semiconductor photosensitive material. The preparation process uses vacuum evaporation and magnetron sputtering processes， and is completed by a multifunctional coating machine. When the transistor is irradiated with light having a wavelength of 335nm， 625nm， and 700nm， the transistor's operating current is significantly amplified， and the current amplification factor is the largest when the wavelength is 700nm. When Vb=0V， the working current is most significantly affected by light. The ZnPc/CuPc mixed film thin film transistor has the highest photoelectric sensitivity under the irradiation of 335nm light. Comparing the performance of organic thin-film transistors with mixed materials with ZnPc thin-film transistors and CuPc thin-film transistors， we know that ZnPc/CuPc mixed-film transistors can use the photosensitivity characteristics of two materials and irradiate with different wavelengths of light. The devices are relatively high the photoelectric sensitivity of the device indicates that the device can be used for optical signal detection in a wide band.

Keywords：hybrid  ZnPc/CuPc film;organic thin film transistor;vertical structure;photoelectric sensitivity

0 引 言

由于人们在有机半导体材料的研究方面取得了长足进步，易于在比较低温的条件下制备，容易进行加工处理。这些优点都促使它在大面积、柔性塑料衬底，甚至在低成本的材料，和加工进程的应用中发挥出了巨大的优势。人们把晶体管的有源层改为有机半导体材料，并研究出了一种新型的有机薄膜晶体管。有机电子器件在存储、开关和记忆元件等领域已经有了深入的研究，其与发光器件的结合将会拥有更加光明的应用前景。光照下的有机光电晶体管具有良好的光电敏感度，强紫外光辐射后，器件仍然具有良好的稳定性，其可用于高敏感的紫外探测器或传感器中[1-5]。例如太阳能电池、电致发光器件、有源象素和激光器等，使有机光电子器件成为目前研究的热点[6-12]。

传统的有机薄膜晶体管为水平结构，其导电沟道长，驱动电压高、工作电流小[13]。2017年王天宇等人制作了三明治型酞菁的稀土配合物构建场效应晶体管，且成功发明了三层三明治型酞菁分子结构，这使得利用该结构制备的场效应晶体管空穴载流子迁移率可以达到0.60cm2·V-1S-1[14]。并且，该团队在对酞菁分子的深入研究中发现，该分子若为立体结构则其器件性能要优于该分子的平面结构。2018年Liang等[15]成功研制出了酞菁锡近红外有机场效应管，这种有机器件具备优越的性能。

本文所采用的有机薄膜晶体管为垂直结构，可以有效提高较低的有机材料电子迁移率，这种结构的薄膜器件导电沟道极短，可以有效降低器件驱动电压，并提高工作电流。光照下混合材料的薄膜晶体管与单一材料薄膜晶体管都会产生较高的光生电流，但是混合材料器件结合了各个材料的优点，在不同波长的光照下均表现出较高的敏感度，可将垂直结构的薄膜晶体管应用在更广泛的光照范围内。

1 器件的制备

酞菁锌/酞菁铜混合膜晶体管为五层结构器件：

ITO/ZnPc-CuPc/Al/ZnPc-CuPc/Cu，有机半导体层ZnPc-CuPc采用真空蒸镀，半透膜Al和Cu采用直流磁控溅射，ITO采用射频磁控溅射。制备过程：首先在玻璃基板上溅射ITO作为集电极;然后，将两种有机材料按照1∶1比例混合，蒸镀270nm厚的ZnPc-CuPc混合薄膜，再溅射20nm厚的半透膜式铝膜作为基极，蒸镀第二层180nm厚的ZnPc-CuPc混合薄膜，最后溅射Cu作为发射极。有机半导体材料酞菁锌、酞菁铜纯度为99.9%，蒸镀该混合薄膜的温度为350℃，衬底温度为20℃，有机混合薄膜的厚度是由蒸镀时间来控制的，蒸镀速率大约是3nm/min。制备器件的镀膜设备是沈科仪OLED多功能镀膜系统，器件的电压-电流输出特性关系利用Keithley 4200scs型半导体特性分析系统测量，器件的所有测量都是在室温条件下进行的。图1为ZnPc-CuPc薄膜光电晶体管特性测试的电路图。

传统水平结构晶体管受导电沟道长度的限制，载流子迁移率低，使得基于传统水平结构的器件的速度低、工作电压较高、输出电流小、应用受到限制[16]。为了解决这一问题，需缩短导电沟道，可以利用垂直结构制备有机薄膜晶体管，如此可降低驱动电压、增大载流子的注入、提高工作电流、增加信噪比等。这使得该有机电子器件在柔性显示方面有着光辉的前景。当器件使用垂直结构时，载流子移动距离就是晶体管的薄膜厚度，我们制备的器件薄膜厚度大约500nm，厚度很薄，相应的驱动电压很低。在整个器件的制备过程中，铝膜的厚度对器件

的性能影响很大。在铝膜厚度为30nm时，实验测得晶体管栅极不具备调控作用，这是因为Al膜过厚时，双层肖特基势垒将会阻止电流从发射极流向集电极。在铝膜厚度为10nm时，实验测得晶体管栅极调控作用不稳定，这是由于Al的厚度太小，会提高关态时的漏极电流。所以，应该将铝膜的厚度控制在一个合适的范围，实验制备酞菁锌/酞菁铜混合膜晶体管的半透膜式铝膜大约为20nm。图2为镀在酞菁锌/酞菁铜混合膜上的铝膜的表面原子力显微镜形貌图。从图中可以看出Al薄膜的表面光滑，各颗粒大小基本一致，结构致密，这说明所制备的Al薄膜成膜质量良好。

2 器件的特性测试与结果分析

图3为ZnPc/CuPc混合膜的吸收光谱。其光谱范围在300nm～900nm之间。从图3中可以看出，ZnPc-CuPc混合膜有3个吸收峰：分别为335nm、625nm和700nm，其所对应的吸收率分别为：0.371、0.305、0.232。这一数据是在室温下，利用TU-1901双光束紫外可见分光光度计测试得出的。在之后的实验中，主要使用以上3种波长的光照射器件。VOTFTs的光学特性测试是利用波长可调式强单色光源和半导体测试系统进行的。可调波长光从ITO一侧照射。考虑到室内白光可能会对实验结果产生影响，需在暗状态进行光学性能测试。

在单色光源的照射下，测试ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs的输出特性，利用多功能计算机控制光的波长将其设定为：335nm、625nm、700nm，以及无光4种状态。在这4种状态下，均需将集电极Cu電压稳定在0V，发射极ITO电压从0V稳步提升到3V，步幅为0.25V，基极Al电压从0V稳步提升到1V，步幅为0.25V。最后收集数据并整理。ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs在无光照和335nm、625nm、700nm光照下的输出特性的比较分别如图4所示。

由图4可见，当光从发射极一侧入射时，ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs工作电流显著提高，这是因为发射极所用的材料为ITO，它的透光率较高，在晶体管有源层内激发了大量的光生载流子。

除此之外，还能看出，用光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs后，发射极电流Iec随着发射极电压Vec的提高而增加，随着基极电压Vb的增加而降低。在正常条件下，栅极电压对工作电流有控制作用。但通过上述分析，光照并不会影响这种控制作用。尽管晶体管所产生的输出电流比无光照时的电流有所增加。光照射晶体管所产生的输出电流比无光照时的电流有所增加的原因是光透过ITO薄膜进入到ZnPc-CuPc混合膜内，会激发电子空穴对，在耗尽层内建电场的作用下各自朝相反的方向运动，使得光照射该晶体管时，工作电流大幅提高。同时我们发现，在这一过程中，空穴由发射极向集电极运动，其运动程度受到基极耗尽层的厚度的影响，而基极耗尽层的厚度则极大程度上依赖于基极电压。所以导致工作电流随基极偏压的增加而降低。当基极电压增大时，空间电荷区加宽，致使导电沟道变小，提高了空穴运动的难度，所以工作电流Iec降低。

为确定不同光照下Iec和Ib与偏压Vec的关系。需分别用335nm、625nm和700nm波长的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFT，并将基极电压Vb在0V，且保持不变，漏源间电压Vec从0V稳步提升至3V，步幅为0.25V。所得结果如图5所示。之所以进行上述实验是因为Iec和Ib与光生电流IL有关，而光生电流IL与入射光功率Pin之比即为光电敏感度，这是衡量光电器件性能的重要指标。

如圖5所示，在用波长为700nm的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFTs时Iec和Ib变化效果最明显。当Vb为0V时，Iec和Ib都随着Vec的提高而增加，同器件工作电流Iec相比，薄膜晶体管的基极电流Ib很小，二者在数值上差了两个数量级。从图中还能读出在Vec为3V时，波长700nm的光照射下，器件工作电流Iec是Ib的20倍。

在暗状态时，双极型晶体管的发射极电流Iec和基极电流Ib的关系为：

Iec=βIdarkb（1）

而有光照时，会使得耗尽层激发出成对的电子与空穴，电子-空穴对在耗尽层内部内建电场作用下分别朝相反的方向运动，为器件工作电流Iec贡献了一部分光电流IL。所以在光照时，器件工作电流关系变为：

Iec=βIdarkb+IL（1+β）（2）

器件敏感度R，光生电流IL和入射光功率Pin之比，它表征了光电器件的光电转换效率，如下列公式所示。

R=IL/Pin（3）

Pin=LvSarea（683×4π）（4）

器件的有效面积为0.2×0.2cm2。当Vb为0V，Vec为3V，且光波长为335nm、625nm和700nm时的光亮度、光生电流IL及敏感度如表1 所示。

由表1可知，用波长为335nm的光照射ZnPc-CuPc混合膜VOTFT时，器件敏感度最高，其次是625nm，最低的是700nm，这和图3所示的ZnPc-CuPc混合膜的吸收光谱相一致。用不同波长的光照射该混合膜晶体管，其敏感度的值都高于单一材料制备的有机薄膜晶体管。

图6、图7分别为ZnPc及CuPc两种材料在可见光范围的吸收光谱。ZnPc的吸收光谱存在3个峰值，波长分别为351nm、618nm和700nm。CuPc的吸收光谱存在两个峰值，波长分别为625nm和700nm。而ZnPc-CuPc混合膜的吸收光谱存在3个峰值，分别335nm、625nm和700nm。3种材料的主吸收峰分别为351nm、625nm和335nm。本文分别用波长为625nm和700nm的光照射该晶体管，所得到的晶体管输出特性分别为如图8与图9所示。

图8和图9对ZnPc、CuPc、ZnPc-CuPc 3种材料作为半导体有源层制备的垂直结构有机薄膜晶体管的光电性能行了比较。结果表明，工作电流提升最明显的是ZnPc VOTFT，其次是ZnPc-CuPc混合膜VOTFT，受光照射后工作电流变化最不明显的是CuPc VOTFT。由于入射光的光亮度也会对晶体管的工作电流产生影响，所以同波长625nm的光照射时产生的工作电流相比波长700nm的光照射下器件产生的工作电流更明显，这与前面提到过的吸收光谱峰值所对应的波长并不一致。

经过一系列分析，本文得出在波长625nm光和波长700nm光照射下的光生电流值与敏感度如表2所示。

从表中可以看到， ZnPc VOTFT的敏感度最高值为0.136，是在波长为625nm的光照射时得出的，是ZnPc-CuPc混合膜VOTFT的敏感度的1.6倍。ZnPc-CuPc混合膜VOTFT的敏感度最高为0.057，是在波长为700nm的光照射时得出的，是ZnPc的敏感度的1.78倍。这说明，入射光的波长会影响有机薄膜晶体管的敏感度，ZnPc-CuPc混合膜VOTFT 在不同波长的光照射下，都显示出了较高的敏感度，正是由于结合了ZnPc与CuPc两种材料的优点。

3 结 论

本文采用OLED多功能多元镀膜系统成功制备垂直结构ZnPc-CuPc混合膜光电晶体管，且对其光电特性进行了测量。结果显示晶体管电流呈现不饱和特性，可以作为光传感器的单元。其所具有的垂直结构使得它的导电沟道极短，这在一定程度上提高了有机器件迁移率，并且降低了驱动电压。当分别用波长为335nm、625nm以及700nm的光照射时，可以得出，器件工作电流在波长700nm的光照射时放大效果最明显，当波长335nm的光照射器件时光电敏感度最高，实验表明ZnPc-CuPc混合膜VOTFT 在不同波长的光照射下，都显示出了较高的敏感度，正是由于结合了ZnPc与CuPc两种材料的优点。这意味着ZnPc-CuPc混合膜VOTFT在未来有着更为广阔的应用前景。

参考文献：

[1] RICE N A， MAGNAN F， MELVILLE O A， et al. Organic Thin Film Transistors Incorporating Solution Processable Thieno[3，2-b] Thiophene Thienoacnees[J].Materials， 2018（11）： 8.

[2] SINGH S， MOHAPATRA Y N.Bias Stress Effect in Solution-processed Organic Thin-film Transistors： Evidence of Field-induced Emission from Interfacial Ions[J].Organic Electronics，2017（51）：128.

[3] JIANG Y， HUANG W， ZHUANG X， et al.Thickness Modulation on Semiconductor Towards High Performance Gas Sensors Based on Organic Thin Film Transistors[J]. Materials Science and Engineering： B，2017（226）：107.

[4] SUN Y， ZHANG L N. Characterization of Interface Trap Dynamics Responsible for Hysteresis in Oragic Thin-filmtransistors[J]. Organic Electronics，2015（27）：192.

[5] KUMAR B， KAUSHIK B K， NEGI YS. Organic Thin Film Transistors： Structures， Models， Materials， Fabrication， and Applications： a Review[J].Polymer Reviews，2014（54）：33.

[6] SARIK J， AKINWANDE A. I， KYMISSIS I. A Laboratory-based Course in Display Technology[J]. IEEE， 2011， 54（1）： 314.

[7] KLAUK H， GUNDLACH D J， NICHOLS J A， et al. Pentacene Organic Thin-Film Transistors and SolidState Technology [J]. IEEE， 2000， 43（3）： 63.

[8] HUNG L S， TANG C W. Interface Engineering in Preparation of Organic Surface-Emitting Diodes[J]. Appl. Phys， 1999，74（21）： 3209.

[9] JACKSON T N， LIN Y Y， GUNDLACH D J， et al. Organic Thin-Film Transistors for Organic Light-Emitting Flat-Panel Display Backplanes [J]. IEEE Journal of Selected Topics In Quantum Electronics， 1998， 4（1）： 100.

[10]HOWARD W E， PRACHE O F. Micro Displays Based Upon Organic Light Emitting Diodes[J]. Ibm J. Res. & Dev， 2001 45（1）： 115.

[11]KIM H， PIQUE A， HORWITZ J S， et al. Indium Tin Oxide Thin Films for Organic Light-Emitting Devices[J]. Appl. Phys. Lett， 1999，74（23）： 3444.

[12]WU C C， STURM J C， REGISTER R A. Integrated Three-Color Organilight-Emitting Devices[J]. Appl. Phys. Lett， 1996， 69（21）： 117.

[13]BEN-SASSON A J， GREENMAN M， ROICHMAN Y， et al. The Mechanism of Operation of Lateral and Vertical Organic Field Effect Transistors[J].I srael J.Chem，2014（54）：568.

[14]王天宇，姜建壯.三明治型酞菁的稀土配合物构建场效应晶体管[J].中国稀土学报， 2017， 35（1）： 163.

[15]LIANG Y， LV W， LUO X. A Comprehensive Investigation of Organic Active Layer Structure Toward High Performance Near-infrared Phototransistors[J]. Synthetic Metals， 2018， 240：44.

[16]WU B， WANG D， YANG Y. Device Operation of Organic Semiconductor Copper Phthalocyanine Thin Film Transistor[C]// International Conference on Measurement， China， 2013： 206.

（编辑：温泽宇）

收稿日期： 2020-01-11

基金项目： 国家自然科学基金（61201075）.

作者简介：

栗 强（1994—），男，硕士研究生.

通信作者：

朱 敏（1964—），女，高级实验师，E-mail： zhumin_6407@qq.com.