钼基化合物超级电容器电极材料研究进展

陈明华　刘威铎　范鹤　李宏武　陈庆国

摘 要：对高能量密度超级电容器需求的不断增长极大促进了赝电容电极材料的发展。纳米级钼基材料存在多种化合物形式，具有优异的电化学性能，是一类极具发展潜力的赝电容材料。综述了钼基氧化物、钼酸无机盐及钼基氮化物等在超级电容器中的研究现状，介绍了用于提升该类材料电导率、循环性能等方面的改性手段及其局限性。并展望了超级电容器用钼基电极材料商业化应用所面临的机遇与挑战，为该材料进一步开发和应用拓展思路。

关键词：超级电容器;电极材料;钼基化合物;能量密度;赝电容

DOI：10.15938/j.jhust.2020.06.001

中图分类号： O613; O646

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2020）06-0001-09

The Research of Molybdenum-based

Supercapacitor Electrode Materials

CHEN Ming-hua， LIU Wei-duo， FAN He， LI Hong-wu， CHEN Qing-guo

（School of Electrical and Electronic Engineering， Key Laboratory of Engineering Dielectric and Applications

（Ministry of Education）， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：

The increasing demand for supercapacitors with high energy density has greatly promoted the development of pseudocapacitor electrode materials. With a variety of compound forms， nano-scale molybdenum-based materials have excellent electrochemical properties and are a class of pseudocapacitance materials with great development potential. This paper summarized the research of molybdenum-based oxides， molybdate inorganic salts， molybdenum-based nitrides and the other compounds in supercapacitors. Modification methods to improve the conductivity and cycle performance of such materials have been reviewed. Finally， the perspective of molybdenum-based materials for commercialization is also discussed to expand horizons for the further development and application.

Keywords：supercapacitor; electrode materials; molybdenum; energy density; pseudocapacitance

0 引 言

隨着全球化石燃料能源的快速消耗和人口的急剧增长，人们对清洁、低成本且高效替代能源的需求与日俱增，风能、太阳能、水力发电和生物质能等可再生能源的开发利用成为各国的研究重点。但是这些可在生清洁能源的间断性限制了它们在实际应用中的发展，储能技术成为能源领域不可或缺的中间环节。为此，各种储能技术投入研究，如机械形式储能、物理过程储能、电化学储能以及热储能等。[1]目前，超级电容器、二次电池、燃料电池等电化学储能器件由于其绿色环保和生态友好等优势引发了广泛的研究热潮。

超级电容器主要由电极材料、集流体和电解液等组成，其中电极材料是最核心的部分，对超级电容器的性能起决定性作用[2]。虽然在很多已报道的超级电容器电极材料的综述文章中提到了钼基材料的介绍，然而并没有做重点的分析和详细的总结。本文介绍了钼基金属化合物的研究进展及现状，总结了以钼基材料作为非对称超级电容器件电极的结构、性能与储能机制，并探讨了钼基材料在储能领域中的应用。

1 超级电容器电极材料

超级电容器功率密度高、循环寿命长、工作温度范围广、充放电快速，被广泛应用于航空航天、电子电气、混合动力汽车等诸多领域。[3]图1为典型电储能设备能量密度与功率密度关系示意图[4]。尽管超级电容器具有诸多优势，但其依然存在许多问题亟待解决，例如：能量密度相对较低、应用成本高、稳定性和比电容还需要进一步提高。

当前，超级电容器电极材料主要分为碳材料、导电聚合物材料以及过渡金属化合物材料。商用超级电容材料主要以碳材料为基础，通过离子在电极表面的物理吸附/解吸来储存/释放电荷。基于这种电荷存储机制的超级电容器通常具有的能量密度有限（普遍小于10Wh·kg-1）。提高超级电容器的能量密度以拓展其广泛的应用成为重要的研究方向，根据E=1/2CV2，比容量和工作电压窗口宽度直接决定着超级电容器的能量密度。为开发性能更优异的新型电极材料，具有更高比容量的赝电容材料成为研究的热点。赝电容是指电极活性物质（如金属氧化物或导电聚合物等）在电极表面或体相中，通过欠电位沉积、高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应产生的法拉第电容。[5]过渡金属化合物的电导率极佳，可变价态丰富，其快速的法拉第电荷存储过程可以大幅度提高比容量，因此是作为电极材料具有优异的电化学性能。

在过渡金属化合物中，RuO2[6]是第一个被报道的用于超级电容器的过渡金属氧化物。RuO2的最大理论电容为1450F·g-1，具有1V的电压窗口，比碳材料的理论电容大得多。该材料还具有热稳定性好、导电性高、循环稳定性高等优点。然而，钌元素的稀缺性和高成本限制了以RuO2为电极的超级电容器的大规模生产。[7]为解决这些问题，人们付出巨大的努力来开发可替代的、低成本的过渡金属电极材料。元素周期表第4、5、6周期的大量过渡金属元素，如Ni、Co、Mn、Fe、Mo、W、V等，由于其价态多，已被设计用于超级电容电极材料，O、S、Se、P等元素和OH的官能团常与这些过渡金属配合，形成一系列氢氧化物、氧化物、硫化物、硒化物和磷化物，基于这些新型材料所展现的优势，超级电容器在未来的应用上十分具有潜力。

我国的钼资源储量丰富，相对于贵金属价格低廉，由于价电子层轨道呈半充满状态，钼具有多种价态（+2、+4、+6），在电化学过程中具有电荷密度高和氧化还原位点丰富的优点，从而体现出良好的电化学性能。在超级电容器电极材料中。钼基化合物主要包括氧化钼（MoO2、MoO3）、硫化钼（MoS2）、氮化钼（MoN）、钼酸无机盐（NiMoO4、CoMoO4）等，具有优异的电化学性能。

2 钼基电极材料

2.1 氧化钼

氧化钼价格低廉，无毒性，与其他过渡金属氧化物相比对环境更为友好，同时其具有较好的电化学性能，在超级电容器赝电容材料领域研究广泛。MoO3材料的理论比电容值为1 005C·g-1[8-9]，具有正交层状晶体结构，由MoO6八面体层状通过范德华力双层堆叠。这种层状结构利于電解质中离子的嵌入和脱嵌，有利于赝电容作用。尽管如此，MoO3材料仍有电导率低、反应相变不可逆、电压窗口有限等缺点。为延长循环寿命、提高电导率、增加容量，通常的做法有与其他电导性强的材料复合[10-13]、增加氧化钼材料的氧空位[14]、改进材料纳米结构[15]等。

首先，通过与导电性优异的碳材料的的复合，可以防止氧化物团聚，增强电子转移和离子传递速率。Zhou等[10]使用钼酸钠和氧化石墨烯（GO），通过水热法和冻干法得到MoO3/GO气凝胶，并证实单层MoO3通过C-O-Mo键与石墨烯材料紧密结合，可提高材料的循环稳定性及材料电导率，其等效串联电阻为1.4Ω，接近纯石墨烯（1.2Ω）。该材料在1A·g-1电流密度下比电容可达527F·g-1。值得注意的是，该材料在10000次循环后，容量保持率高达100%，表现出非常优异的循环性能，采用该材料组成的对称超级电容器，能量密度可达62Wh·kg-1 （功率密度320W·kg-1），已远超传统超级电容器的能量密度范围。此外，在碳基底上，电极材料的微观形貌也决定着电极的性能，Noh等[11]采用电沉积法，将MnO2和MoO3分别沉积在碳纤维（CF）上得到CF/MnO2电极（阴极）和CF/MoO3电极（阳极）。MoO3在碳纤维上呈有规律的竹节形，这种独特地结构能利用竹节之间的空隙作为离子导通通道，提高材料的电导率。利用两种材料工作电压窗口的不同，使用PVA/KOH凝胶，组装的非对称固态超级电容器电压窗口可高达～2V，可以显著提升器件的能量密度，高达2.7μWh·cm-2 （功率密度0.53mW·cm-2）。

其次，引入氧空位可以增加载流子浓度，提高氧化钼的本征电导率，从而整体提高电极材料的容量和倍率性能。Wu等[14]采用水热法，通过在溶液中添加C2H5OH制得富含氧空位的MoO3-x纳米带。该材料在5A·g-1电流密度下，比电容值高达1230F·g-1，得益于氧空位引入所带来的电导率提升和载流子浓度的提升，材料倍率性能也十分良好，在50A·g-1电流密度下电容值仍可达到1220F·g-1。在38000次循环后，容量保持率可达100%。在H2SO4的乙二醇电解质中与活性炭电极组成非对称电容，能量密度为80Wh·kg-1（功率密度794W·kg-1）。Zhang等[12]采用电沉积法，在三维石墨烯上集电器上获得聚吡咯（PPy）/MoOx层叠结构电极（见图2）。两者间的相互作用在提高材料电导率的同时增加MoOx的氧空位，降低了Mo的化合价，表现出可观的电化学性能，两种材料的协同作用对其电化学性能贡献占50%。在1A·g-1电流密度下，比电容值为398F·g-1，能量密度72.7Wh·kg-1（功率密度343W·kg-1），12000次循环后，容量保持率高达96%。

最后，通过包覆导电材料，可增强电导率、减少氧化钼材料的团聚。Cao等[13]将还原氧化石墨烯（rGO）包覆在了MoO3外，不仅提供了高速的电子传输通道，还有效的抑制了MoO3材料的团聚。同时rGO与MoO3之间存在间隙，为离子的存储提供了条件，为电化学反应提供了稳定的离子供给。采用H2SO4/PVA凝胶电解质组装的对称超级电容，在0.5A·g-1电流密度下，比电容为404F·g-1，在2A·g-1电流密度下进行5000次循环测试，容量保持率约为80%。

氧化钼具有优异的比容量和高的循环性能。Mo原子与O原子的八面体结构为离子的插入和脱出提供了条件，具有较高的理论容量，但是低电导率和电压窗口窄限制了其性能。为提升性能，一方面，可通过与导电材料复合或引入氧空位等手段提高电导率;另一方面，可深入研究材料形貌结构来提升比电容量和结构稳定性。此外，与单聚合物相比，多元金属氧化物的导电性和理论容量往往更高[7]，发展多元金属氧化物新材料也是目前的研究热点。

2.2 硫化钼

过渡金属硫化物MoS2具有层状结构，Mo与S通过化学键形成S-Mo-S层，层间通过范德华力连接[16]。MoS2本身存在间隙，电子流动性好、比表面积大导电性好，每一层 MoS2由两层硫原子夹一层钼原子所构成，层状结构使其有容纳电解质中Li+、H+、Na+、K+、Mg+等离子的能力[17]。MoS2具有1T、2H、3R等晶体结构（见图3），通常研究的MoS2材料均为2H型，其在自然界中天然存在。有报道[18]指出，1T-MoS2具有十分可观的电导率（可高达100S·cm-1），成为了新的研究热点。与其他过渡金属二硫化物相比，MoS2的电导率相对较高，具有半导体性质。但由于S-Mo-S层间动力学迟滞，其电导率仍然有限。提高MoS2材料电导率、增强其循环稳定性是研究热点。目前MoS2的制备与改性方法有纳米形貌构筑、与碳材料复合、从MoS2晶体表面剥离出二维纳米片等。

首先，纳米结构材料具有高比表面积且和极小的结构尺寸，为材料的充分接触提供了条件。同时结构之间的纳米级缝隙使得离子可以进行低深度、高效率的插入脱出。Gao等[19]采用水热法，用MoS2纳米片装饰球形SiO2 模板，得到三维纳米球材料。在特殊的结构下，球表面MoS2存在大量褶皱，为电化学反应提供了可观的比表面积（高达101.6m2·g-1），促进了了离子和电子的传输。1A·g-1电流密度下，比电容为683F·g-1，10000次循环测试后容量保持率可达85.1%。气凝胶结构具有可观的比表面积，高孔率的结构特点利于电解质的渗入，使得电极材料与电解质充分接触，从而提高电极材料与离子之间作用效率。MoS2与气凝胶复合也是增加比表面积的一个重要方法。炭气凝胶具有比表面积大、导电性好、孔隙分布均匀和化学稳定性良好等优点[20]。Zhang Y.等[21]采用“一锅法”制备了MoS2/C气凝胶，通过与碳材料复合为其提供了良好的循环稳定性能，具有可观的比表面积（212.0m2·g-1）。在1A·g-1电流密度下，比电容为712.6F·g-1。在6A·g-1电流密度下，经过13000次循环测试，容量保持率高达97.3%。

其次，同石墨表面可以剥离出石墨烯一样，通过剥离手段可以从块状MoS2中获取低层数层状结构。这种低层数结构可为离子传输提供了较高的比表面积、提高离子插入效率。与此同时，层状结构承受体积变化的能力更强，具有更好的循环稳定性。Acerce等[18]通过对块状2H-MoS2进行化学剥离得到了底层数的层状1T-MoS2材料。与2H-MoS2相比，1T-MoS2具有更高的电导率和优异的亲水性，同时可实现Li+、H+、Na+、K+等离子的高效插入和脱嵌。在不同电解质环境下，其电容值可达到～400F·g-1到～700F·g-1不等。在有机电解质（EMIM BF4/MeCN）中，可在5000次循环后，容量保持率可达90%，工作电压可达到3.5V。

最后，构造异质结构可以使材料之间的接触得到最大化，增强两种材料之间的协同作用，提高材料之间的离子传输能力。同时材料之间的强相互作用，可以提高循环稳定性。Zhao等[22]采用静电引诱自组装的方法获得了1T-MoS2/聚苯胺（PANI）异质结构。带负电的1T-MoS2与PANI在酸性条件下混合，表面电荷的中和形成了自组装，得到了1T-MoS2/PANI堆叠异质结构。得益于原子间的紧密接触作用，材料中离子和电子的传输能力得到了加强的同时，材料的结构稳定性也得到了提高。在0.5A·g-1电流密度下，比电容值为470F·g-1，在20A·g-1电流密度下，电容值仍能保持在310F·g-1，具有良好的倍率性能。在10A·g-1电流密度下，经过2 000次循环测试，容量保持率高达91%。

二维层状结构的硫化钼具有比表面积大、电化学活性和机械性能优异等诸多优势。一方面，在循环过程中二维层状结构承受形变能力强，对循环稳定性有利，但由于自身较强的范德华力而容易导致团聚，削弱了其循环稳定性。另一方面，2H-MoS2呈半导体性质，1-TMoS2晶相下其电导率呈现显著的提高。可看出，MoS2作为电极材料十分具有潜力，接下来的研究方向应集中于MoS2晶体结构的研究上。

2.3 钼酸无机盐

钼酸无机盐作为一类二元金属氧化物，结合了多种不同金属元素的特点，与一元材料相比具有更多的氧化态。同时金属元素之间互相催化等协同作用，使其表现出了优异的电化学性能，被广泛研究应用于储能材料。常见用于储能材料的钼酸盐有NiMoO4、CoMO4、MnMoO4、ZnMoO4等。钼酸无机盐易获取、制取成本低、且具有极高的氧化还原活性，具有十分广阔的研究前景。但与钼基单金属化合物材料类似，其也面临着电导能力低、材料易团聚等问题。为此，通常采用改变材料形貌、与结构稳定的材料复合等方式来改善其电化学性能。

NiMoO4电极材料易形成磁性团聚，导致其比表面积降低，进而影响其电容性能[7]。因此，合理的形貌结构设计，可以有效抑制团聚，可以大幅度提高材料的电化学性能。与粉末或块状材料相比，直接在集流体基底上生长的阵列结构省去了粘结剂的使用，提高了电导率的同时提高了材料的稳定性，减少了电极材料的团聚[23]。Peng等[24]通过控制溶液，分别得到了阵列结构的NiMoO4二维纳米片和一维纳米棒（见图4（b）），比表面积分别为79m2·g-1和41m2·g-1，增加了电解质与电极的接触面积，提供了更多的反应活性位点。纳米片结构超薄的特性保证了离子的高速传输，且能更好的适应反应中产生的体积变化，具有较好的电化学稳定性。该电极材料避免了使用粘结剂和导电剂，提高了活性位点的利用率。同样的，Huang等[25]在泡沫镍上得到了三维结构互联多孔NiMoO4纳米板，开放式的结构更有利于离子传输和电子转移，该材料在2mA·cm-2电流密度下，比电容高达2138F·g-1。

CoMoO4电极材料在具有钼基材料特性的同时，还继承了氧化钴理论比电容高[26]的特性，但其仍有循环稳定性差、电导率低的缺陷。合适的三维纳米结构，可以在不影响离子高速传输的条件下，增加活性物质的利用率，同时提高材料的稳定性。复合材料的协同作用，同样可以提高材料的电化学性能。Wen等[27]制备了三维网状结构的连续Co-Ni多孔薄膜（3DNC），并在其上均勻生长CoMoO4。CoMoO4与3DNC之间的协同效应使电化学性能显著提高，CoMoO4纳米片上的通孔增大其有效表面积、提供了高速离子传输通道，比容量可达3601.3F·cm-3（能量密度325.3mA·cm-3），在20 000次循环测试后容量依然稳定。Long等[28]用CoMoO4纳米片组装三维框架结构（见图4（c）），在KOH溶液中表现出了出色的电化学性能。在1A·g-1电流密度下，其比电容可高达1234F·g-1，其在5000次循环后容量基本不变。

MnMoO4材料理论容量较高，在与合适的材料复合后可达到较宽工作电压窗口。Ghosh等[29]制备的α-MnMoO4/石墨烯复合材料工作电压可从-1V到+1V。在2A·g-1电流密度下，比电容可达到364F·g-1。能量密度最大可达202Wh·kg-1（功率密度2000W·kg-1），在8A·g-1电流密度下，经1000次测试，容量保持率为88%。核壳结构可以在提供结构稳定性的同时增加氧化还原反应的活性位点，缩短离子扩散路径，使电解液有效地渗透。Xu等[30]通过两步水热法以泡沫镍为基底，制得核壳结构MnMoO4@MnO2电极（见图4（d））。1A·g-1电流密度下，核壳结构电极材料比电容可高达3560.2F·g-1，经过10000次循环测试后，电容保持率达到84.1%。与活性炭电极组成非对称电容器，能量密度45.6Wh·kg-1（功率密度507.3W·kg-1）。不同的电解质会对材料的性能产生一定的影响，Purushothaman等[31]分别在对甲苯磺酸、硫酸和盐酸溶液中测试了α-MnMoO4纳米棒材料的性能。在5mV·s-1扫速下，硫酸溶液中，材料比电容最高（998F·g-1）。当扫速升高时，材料在对甲苯磺酸电解质中的性能会超过硫酸体系。

ZnMoO4在电池领域研究广泛，但在超级电容器领域研究相对较少。Gao等[32]采用水热法制备了一种花形ZnMoO4（见图4（e）），1A·g-1电流密度下，比电容为704.8F·g-1。在电流密度8A·g-1下，经过10000次循环充放电后，容量保持率为93.6%。与活性炭电极组装成超级电容器，电流密度1.0A·g-1下得到比电容63.13F·g-1，能量密度22.45Wh·kg-1（功率密度800.06kW·kg-1）。Reddy等[33]采用对环境友好的微波辅助法，用ZnMoO4装饰石墨烯得到复合材料，在0.5A·g-1电流密度下，比电容为272.93F·g-1，能量密度为24.19Wh·kg-1（功率密度199.41W·kg-1）。Li等[34]采用两步水热法制备了ZnMoO4/CoO纳米杂化材料。引入CoO降低了电荷传输电阻，得到的ZnMoO4/CoO杂化纳米材料电容量高于纯ZnMoO4和CoO，2mA·cm-2下，比电容为4.47F·cm-2，20mA·cm-2下，经过5000次循环，容量保持为100.5%。与EGCP电极[35]组成非对称KOH/PVA固态超电容，能量密度为58.6Wh·kg-1（功率密度8000W·kg-1），5000次循环充放电后容量保持率为81.8%。REDDY等[36]制备了α-ZnMoO4纳米球材料，在2M KOH水溶液中进行了测试。在0.5A·g-1电流密度下，比电容值为234.75F·g-1，经1600次充放电循环后，容量保持稳定为82%。

作为二元金属氧化物，钼酸盐同时兼具多种过渡金属材料的特性。一方面，钼酸盐材料的理论容量与导电性均高于单金属氧化物，较高的电化学活性使其在超级电容器应用领域具有巨大的潜力。但另一方面，金属钼酸盐的电导率有限、易于团聚的缺点限制了其发展。因此，目前的研究重点仍然在提高其电导率和循环稳定性上。此外，在过二元材料的基础上，三元金属氧化物的研究也是目前的热点研究方向之一。

2.4 其他

氮化鉬由于其高电导率（>0.2S·cm-1）以及快速可逆的氧化还原过程，表现出较高的电化学活性和稳定性。一般来说，氮化钼是由前驱体进一步通过氮气氛刻蚀制备的，在保持前驱体纳米形貌的同时还能产生大量的微孔/介孔结构，会大大提高比表面积，十分有利于离子存储和电子转移。Shah等[37]制备了氮化钼纳米晶，在硫酸溶液体系中电容可达274F·g-1。Vadahanambi等[38]将碳包覆氮化钼与还原氧化石墨烯进行纳米杂化，得到的电极电极材料在0.25A·g-1电流密度下比电容为304.32F·g-1，且具有良好的循环稳定性（3000次循环后，容量保持率96%）。但该材料在电化学循环过程中与电解质发生不可逆的电化学反应，生成氧化物或氢氧化物，会导致电极材料容量下降，影响该材料的循环稳定性，因此，提高氮化钼的循环性能是非常重要的。

硒化钼是一种典型的过渡金属硒化物，同MoS2一样，具有类似于石墨烯的纳米片状结构[39]。但由于范德华力的作用，硒化钼极易团聚[40]，在超级电容器领域研究极少，在目前的研究进展中超级电容性能较差。Balasingam等[41]通过水热法获得了MoS2层状纳米片用作超级电容设备，具有较大的比表面积。在硫酸体系下，组装的对称超级电容器比电容为49.7F·g-1（2mV·s-1）。Kirubasankar等[42]利用声化学法得到了二维MoS2/石墨烯复合纳米材料，与活性炭电极组成的非对称超级电容器比电容可达到75F·g-1（电流密度1A·g-1），同时具有较好的循环性能（3000次循环，容量保持率88%）。

为了更好的进行对比，不同钼基材料的组成、改性方法及其电化学性能总结如表1所示。

3 总结与展望

超级电容器在储能领域具有广泛的应用前景，本文主要归纳总结了近年来国内外研究者对钼基材料在超级电容器领域的研究进展，着重介绍了高容量、高能量密度、高循环稳定性和高倍率性能的钼基材料作为超级电容器材料的优点。尽管部分钼基材料具有电导率低、易于团聚等缺陷，但可以通过设计合理的纳米结构、与高导电性材料复合形成协同作用等方式进行改善，使其仍具有作为理想的超级电容器电极材料的潜能。另一方面，与其他赝电容材料相比，钼基材料对环境相对友好、制备成本较低，符合当今的绿色发展理念。除了继续对提高钼基材料的导电性、循环稳定性等电化学性质的研究以外，对高效、安全、易于推广的材料制备方法的研究也是一个值得注意的研究方向。

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（编辑：温泽宇）

收稿日期： 2020-06-12

基金项目： 国家自然科学基金（51502063）.

作者简介：

陈明华（1983—），男，博士，教授，博士研究生导师;

刘威铎（1996—），男，硕士研究生.

通信作者：

陈庆国（1970—） ，男，教授，博士研究生導师;E-mail： qgchen@263.net.