长链菊粉胶凝性质的研究

罗登林 席 栋 张康逸 安 颖 黄继红 康怀彬

(河南科技大学食品与生物工程学院1， 洛阳 471023) (河南省食品原料工程技术研究中心2，洛阳 471023) (河南省农业科学院农副产品加工研究中心3，郑州 4500080) (丰宁平安高科实业有限公司4，承德 068350) (河南工业大学生物工程学院5，郑州 450001)

菊粉作为一种不同于淀粉结构的可溶性膳食纤维，在自然界内分布十分广泛，主要存在于桔梗科、菊科、龙胆科等11个科及单子叶植物中的禾木科、百合科等，其中在菊芋、菊苣、大丽花和芦笋中含量丰富。菊粉分子是由D-呋喃果糖分子以β (2→1)键连接而成的线性直链多糖，每个分子末端通过α (1→2)糖苷键连接一个葡萄糖残基[1]。根据平均聚合度(DP)不同可分为3种：短链菊粉(DP≤10)、天然菊粉(2≤DP≤60)和长链菊粉(DP≥23)。研究证明，菊粉具有促进肠道中双歧杆菌的增殖和提升肠道健康水平、降血糖、降血脂、减肥和提高矿物质的生物利用率等功能[2,3]。菊粉由于色泽白、颗粒细，且能形成类似脂肪般滑爽感的凝胶质构，因此通常也作为一种优良的脂类替代品和食品品质改良剂而被广泛应用在乳制品、饮料、面制品和肉制品中，以提高产品品质，赋予食品低能量和益生元的功能[4-6]。当在低脂奶酪中加入12%的菊粉时，所制得的产品坚硬且味道更好[7]。将短链菊粉添加到巧克力中能提高产品的质地和颜色，而且还能促进益生菌的生长繁殖，改善肠道健康[8-9]。在植物蛋白饮料中添加2%菊粉时，饮料稠度增加，口感得到改善[10]。短链菊粉能增加乳化香肠的弹性，改善其质构和延长其货架期[11,12]。将长链菊粉替代山羊奶奶酪中的脂肪可使其硬度和黏度下降，质地变软，显著改善了其流动性[13,14]。当长链菊粉和短链菊粉按1：1的比例加入到低脂蛋白奶油中时，所制得的奶油更浓稠，口感更好[15]。

目前虽然关于菊粉应用方面的研究报道较多，但在长链菊粉凝胶形成和性质方面的研究很少，而这方面的研究将有助于我们更深入地了解菊粉对各类食品的影响规律和机制，以期为实际应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

长链菊粉(FXL，平均聚合度≥23，菊粉和低聚果糖含量为99%，单糖含量为0.5%)，在60 ℃下干燥至恒重；

TA.XT Express质构仪；TDZ5-WS离心机；ZNCL-DG恒温油浴搅拌器。

1.2 凝胶的制备

用去离子水分别配制质量分数为10%、13%、16%、19%、22%的菊粉悬浊液，然后置于油浴锅中，在一定温度(40～90 ℃)和磁力搅拌转速(200～1 500 r/min)下加热一段时间(1～60 min)后，转入带刻度的具塞试管中，冷却至室温后在4 ℃下冷藏48 h，然后进行测试分析。每个测试水平实验重复3次，取平均值，计算标准方差。

1.3 凝胶指数的测定

凝胶指数(Volumetric Gel Index, VGI)是评定物质成胶能力大小的一个指标，其值大小由成胶层和水层体积计算出来，计算公式如式(1)。

(1)

式中：VG为水层和成胶层的总体积/mL；VT为成胶层的体积/mL。

1.4 长链菊粉成胶的影响因素

1.4.1 温度对长链菊粉成胶的影响

按照1.2的方法，配制不同质量分数的菊粉悬浊液，置于油浴锅中，设定转速为600 r/min、加热时间为15 min，考察不同温度对菊粉成胶的影响。

1.4.2 搅拌速度对长链菊粉成胶的影响

按照1.2的方法，配制不同质量分数的菊粉悬浊液，置于油浴锅中，设定温度为60 ℃、时间为15 min，考察不同搅拌速度对菊粉成胶的影响。

1.4.3 搅拌时间对长链菊粉成胶的影响

按照1.2方法，配制不同质量分数的菊粉悬浊液，置于油浴锅中，设定温度为60 ℃、 搅拌速度为1 000 r/min，考察搅拌时间对菊粉成胶的影响。

1.5 凝胶持水力的测定

按1.2的方法制备菊粉凝胶，在4 ℃条件分别储藏1、3、7 d后取出，在3 000 r/min(相对离心力为1 006.88×g)离心30 min后，除去水层并记录剩余凝胶的质量。每次实验重复2次，取平均值，计算标准偏差，凝胶持水力计算公式如式(2)。

(2)

式中：m为离心前凝胶与离心管总质量/g；m1为离心管质量/g ；m2为离心后凝胶与离心管总质量/g。

1.6 凝胶质构实验

长链菊粉凝胶的穿刺实验参数设定为：探头为P/0.5，穿刺深度为25 mm，测前速率为1 mm/s，测中速率为2 mm/s，测后速率为10 mm/s。数据采集间隔为10 ms。数据结果通过仪器自带软件SMS Texture Analyser进行分析凝胶的硬度、黏附性、稠度和黏度系数，每组实验重复3次，取平均值，计算标准方差。

1.6.1 加热温度对凝胶硬度的影响

配制质量分数分别为19%、22%、28%的菊粉悬浊液，置于油浴锅中，设定搅拌速度600 r/min和搅拌时间10 min，所得凝胶取出冷却至室温后，置于4 ℃下冷藏48 h后分析菊粉凝胶的硬度，考察不同加热温度对凝胶硬度的影响。

1.6.2 搅拌速度对凝胶硬度的影响

配制质量分数分别为16%、19%、22%的菊粉悬浊液，置于油浴锅中，设定加热温度为60 ℃和搅拌时间10 min，所得凝胶取出冷却至室温后，置于4 ℃下冷藏48 h后分析菊粉凝胶的硬度，考察不同搅拌速度对凝胶硬度的影响。

1.6.3 储藏时间和质量分数对凝胶质构特性的影响

配制质量分数分别为15%、20%、25%、30%、35%的菊粉悬浊液，然后置于油浴锅中， 在70 ℃、1 000 r/min下加热10 min，取出后冷却至室温，置于4 ℃条件下分别储藏1、2、3、5和7 d后，分析菊粉凝胶的硬度、黏度指数和稠度。每个水平实验重复3次，取平均值，计算标准方差，并进行显著性分析。

1.7 数据处理

运用Origin8.5和SPSS17.0软件对实验数据进行处理和显著性分析，显著性分析采用Duncan检验，显著性差异P<0.05。

2 结果分析

2.1 温度对长链菊粉成胶的影响

从表中1可以看出，温度和质量分数对菊粉成胶能力影响明显。随温度的升高，VGI呈现先增加后降低的趋势，特别是低质量分数时(10%和13%)该趋势更加明显。10%的长链菊粉悬浊液在60 ℃时VGI达最大值(97.5)，但仍然不能完全形成凝胶；而13%的在50～60 ℃时能完全形成凝胶，但在其他温度下无法完全成胶。这是因为在低温度下(<50 ℃)无法破坏菊粉的晶体结构，水分不能进入颗粒的结晶区域，菊粉颗粒不能完全吸水溶胀；随着温度的升高(50～80 ℃)，促进了分子链的伸展，其颗粒内结晶区域由原来排列紧密的状态变为疏松状态，水分子开始逐渐进入结晶区域，使得菊粉的吸水量迅速增加而发生膨胀，并发生相互缠绕和连接作用，形成凝胶的网状结构[16]；随温度进一步升高(>80 ℃)，菊粉悬浊液由乳白色逐渐变得透明，这是由于菊粉的溶解度迅速增加所引起的。由于菊粉在中性环境下对热非常稳定，即使在90 ℃下放置30 min以上也不会发生降解反应[17]，因此，在高温下菊粉成胶能力下降可能归因于高温严重破坏了菊粉分子间的作用力，如静电引力、氢键等，影响了它们在低温储藏过程中的重新形成。有研究发现，与较低温度下相比，在较高温度下所制备的凝胶内部结构发生了显著变化，这可能归因于温度升高会导致凝胶体系中分子间的热运动加剧，从而使得分子之间的联结发生松动[18]。

表1 温度对长链菊粉凝胶指数的影响(VGI)/%

注: “-”表示未研究。

表2 搅拌速度对长链菊粉凝胶指数的影响(VGI)/%

2.2 搅拌速度对菊粉成胶的影响

由表2可以看出，随搅拌速度增大，长链菊粉更易于形成凝胶。这是因为高速搅拌有利于破坏菊粉分子的结晶区域，易于吸水膨胀而形成凝胶网状结构。研究表明，在低剪切速率下菊粉粒径为29.88 μm，随着剪切速率的增大，其粒径减小到9.95 μm[19]。可见剪切速率的增大使大粒径的菊粉变成均匀分散的小粒径分子。当搅拌速度在400～1 500 r/min的范围内时，搅拌速度对凝胶形成的影响相比温度的影响要弱。从凝胶性状来看，低速搅拌形成的凝胶为沙状质地，凝胶结构松散；而高速搅拌形成的凝胶则是细腻紧致，与黄油类似。研究发现，在高剪切速率下短链菊粉分子分散均匀，易于形成凝胶，与本研究的结论一致[20]。

2.3 搅拌时间对菊粉成胶的影响

由表3可以看出，随搅拌时间的延长，长链菊粉凝胶的VGI增大，其形成凝胶的合适加热时间不应低于10 min。搅拌时间过短，悬浊液还未达到设定的加热温度，即受热温度过低。由热力学公式Q=cmΔt(Q为热量，c为物体的比热容，m为质量，Δt为温差)可知，悬浊液吸收的热量与温差有关，与加热时间无关。当加热到一定时间时，菊粉悬浊液的温度与加热介质(水)的温度相同，此时影响凝胶形成的条件取决于搅拌时间，所以当加热时间超过10 min时，其对菊粉凝胶的形成影响不明显。这时随搅拌时间的延长，菊粉悬浊液搅拌越充分。长时间加热搅拌具有和上述高速搅拌相同的效果，在适当的温度下，搅拌时间越长越有利于菊粉的吸水溶胀和分子链的展开，利于分子链间发生相互作用形成致密的凝胶网络。实验还发现，搅拌时间越长，形成的凝胶质地越细腻，也说明充分搅拌有利于凝胶的形成，这与Kim等[19]的研究结果一致。

表3 搅拌时间对菊粉凝胶指数的影响(VGI)/%

注: “—”表示未研究。

2.4 菊粉凝胶的持水性

从图1中可以看出，菊粉质量分数和放置时间对凝胶持水力的影响明显。随着质量分数增大，菊粉凝胶的持水力增大。当菊粉质量分数由15%增大到35%时，凝胶的持水力增大了67.66%(1 d)。在不同放置天数下，同一质量分数的凝胶持水力增加幅度不同，前3 d内菊粉凝胶的持水力变化不显著，但当放置7 d后，其凝胶的持水力显著增大。如15%和35%的菊粉凝胶，放置3 d后凝胶的持水力仅比放置1 d后的分别增大了2.45%和0.95%，但放置7 d后则比放置1 d的分别增大了10.25%和10.38%。Krystyjan等[21]认为，储藏时间的延长和质量分数增大会使多糖凝胶的稳定性增大。持水力表示凝胶截流水分子的能力及三维网状结构的稳定性，主要与水分子间的作用力有关。质量分数和放置时间会影响凝胶三维网状结构的稳定性，质量分数的增大和放置时间的延长会使多糖与水分子间的作用力增强，提高凝胶网状结构的稳定性和持水力。与天然菊粉相比，长链菊粉成胶能力和持水能力更强。例如：质量分数为35%的天然菊粉凝胶的持水力只有45%，而相同质量分数的长链菊粉凝胶的持水力可达86.7%[18]。这主要归因于长链菊粉分子链长，分子链端易于发生相互缠绕而形成网络结构。Ng等[22]发现，菊粉不仅能减少脱脂酸奶的脱水收缩，还能改善酸奶的流变学特性和感官特性。长链菊粉凝胶良好的持水性有助于增加食品特别是饮料的稳定性，延长其货架期，改善食品的品质。

图1 长链菊粉凝胶的持水性

2.5 凝胶质构特性

2.5.1 温度对凝胶硬度的影响

从表4中可以看出，在50～80 ℃内，随温度升高，制备的凝胶硬度显著增大。对于相同质量分数的菊粉悬浊液，高温更有利于凝胶的形成和稳定。与在50 ℃下相比，19%、22%和28%的菊粉悬浊液在80 ℃下形成的凝胶硬分别增加了18.73倍、19.19倍和25.83倍，且随菊粉质量分数的增大，温度的影响更加明显。在50 ℃下28%的菊粉凝胶硬度是19%的2.14倍，而当温度升高到80 ℃时，其值增加到了2.91倍，说明高温使菊粉分子间的网状结构变得更加致密，分子间内部作用力增大。

表4 温度对菊粉凝胶硬度的影响/g

注：N/A: 体系未完全形成凝胶。

研究发现热诱导作用能使菊粉的平均粒径变小，而由小粒径组成的材料比由大粒径的材料具有更强的结构，这一理论也适用于凝胶[19,23]。也可能是因为高温使菊粉悬浊液在冷却时的温差较大，降温过程时间较长，使无序松散的凝胶网络逐渐变得有序紧凑，增强了凝胶内部的作用力。在90 ℃时，质量分数低于22%的菊粉悬浊液不能形成凝胶，而28%的菊粉溶液在90 ℃下形成的凝胶硬度下降显著。在90 ℃下，乳白色的菊粉悬浊液变成了透明的溶液，此时菊粉完全溶解于水中。溶液为乳白色不透明时是菊粉的溶胀状态，在此状态下水分子进入了溶胀的菊粉分子链网络结构中并被束缚，形成了具有一定质地的凝胶结构；而随加热温度的升高(>80 ℃)，菊粉在水中的溶解度迅速增加，这反而不利于其凝胶网络结构的形成，导致菊粉在低含量时不能形成凝胶，而在高含量时形成的凝胶硬度减小。李斌等[24]也指出，温度对魔芋葡甘露聚糖体系的溶胀作用影响最大，而且溶解不利于魔芋葡甘露聚糖-硼砂水凝胶体系的形成，这与本研究的结果相似。

2.5.2 搅拌速度对凝胶硬度的影响

表5显示随搅拌速度的升高，菊粉凝胶硬度显著增大。在1 500 r/min下16%、19%和22%的菊粉形成的凝胶硬度分别是200 r/min下的8.71倍、5.27倍和4.58倍，说明搅拌速度对低含量菊粉形成的凝胶硬度影响更显著。这可能是因为菊粉在低浓度时，分子链充分伸展，分子相互之间发生作用的机率较小，而高速搅拌有利于提高分子链间通过氢键、静电作用、疏水作用和范德华力等发生相互作用的概率。在搅拌速度较低时(≤600 r/min)菊粉形成的凝胶硬度小，容易破碎。可见，增大搅拌速度有利于形成均匀、细腻而硬度大的凝胶。因此可根据各种食品加工的需要，通过调控凝胶的制作条件，获得不同质构性状的长链菊粉凝胶，以满足不同食品的品质需求。

表5 搅拌速度对凝胶硬度的影响/g

2.5.3 质量分数和储藏时间对凝胶质构特性的影响

从表6可以看出，质量分数和放置时间对凝胶硬度影响显著(P<0.05 )。菊粉凝胶硬度随质量分数增大而增大，Evageliou等[25]也发现相似的规律。对于15%菊粉凝胶，与储藏1 d的相比，其硬度在储藏7 d后显著增加，说明随储藏时间的延长，菊粉凝胶的硬度增大明显。经1、2、3、5、7 d储藏后，35%菊粉凝胶硬度比15%的分别增大了5.74、4.96、4.18、4.00和3.72倍，可见凝胶放置时间越长，不同质量分数间的硬度差别越小。储藏1 d和7 d后，菊粉质量分数由15%增加到25%时，其凝胶硬度分别提高了4.09和2.82倍；而当菊粉质量分数由25%增加到35%时，凝胶硬度分别只增加了32.52%和23.61%。说明储藏时间对低质量分数菊粉的凝胶硬度影响更大，这说明低质量分数的菊粉形成凝胶的过程较慢，分子间形成较稳定的相互作用需要较长的时间。随凝胶质量分数的增大和放置天数的延长，凝胶的网状结构趋向更加致密稳定，对水分子的束缚能力增强，凝胶的硬度也更大。Emma等[26]也发现，与短链菊粉相比，中长链菊粉容易形成硬度更大的凝胶。长链菊粉由于成胶所需的质量分数低，而且凝胶硬度大，因此更适于应用各种具有黏弹性的食品中，如果冻、火腿肠等。

从表6可以看出，随储藏时间的延长，凝胶的黏度指数逐渐增大。例如：对于15%菊粉凝胶放置7 d后，其黏度指数较放置1 d的增大了76.6%；而对于35%菊粉凝胶放置7 d后，其黏度指数较放置1 d的增大了23.05%。而且质量分数对凝胶黏度指数的影响也与放置时间有关，储藏1 d后，35%的菊粉凝胶黏度指数是15%的9.20倍，而储藏7 d后，35%的菊粉凝胶黏度指数是15%的6.41倍。可见放置时间的延长可减弱质量分数差异对凝胶黏度指数的影响。

表6 质量分数和储藏时间对凝胶质构特性的影响

注：表中小写字母不同表示差异显著(P<0.05)。

稠度和黏附性也是评价凝胶品质的重要指标。它们均随质量分数和储藏时间的增大而增大。随储藏时间的延长，低质量分数的菊粉凝胶稠度(15%～25%)变化较大，而高质量分数的凝胶稠度(25%～35%)变化较小。放置时间为1 d和7 d时，菊粉质量分数由15%增加到25%时，其凝胶稠度分别提高了4.12倍和2.60倍；菊粉质量分数由25%增加到35%时，其凝胶稠度仅分别提高了25.31%和25.81%。说明随储藏时间的延长，低质量分数的凝胶稠度变化大，而高质量分数的凝胶稠度变化较小。研究发现，随茶多糖含量增加，茶多糖-淀粉混合凝胶的稠度、黏聚性和黏度系数明显增大[27]。菊粉的添加能显著增加乳制品饮料的黏度，并且长链菊粉比短链和天然的菊粉影响效果更明显[28]。黏附性具有与稠度相似的规律，随储藏时间的延长，低质量分数的菊粉凝胶黏附性变化大，而高质量分数的变化小。例如：15%和35%质量分数的凝胶黏附性3 d的比1 d的分别增大了53.76%和13.06%；而7 d比5 d分别增大了10.94%和4.66%。这可能是因为凝胶在放置到第5 d时，凝胶的网状结构已经基本稳定，导致第5天和第7天凝胶黏附性变化较小。

3 结论

随温度的升高，长链菊粉形成凝胶所需的最低质量分数增加；在50～80 ℃，搅拌速度越大、搅拌时间越长，越有利于菊粉凝胶的形成，但当温度≥90 ℃时，反而不利于菊粉凝胶的形成。随着质量分数的增大，菊粉凝胶的持水力增大；在储藏前3 d内，菊粉凝胶的持水力增加不显著，但当储藏7 d后，其凝胶的持水力显著增加。菊粉凝胶的持水力、硬度、黏度指数、稠度和黏附性均随质量分数和储藏时间的增大而增大。