催化棉籽油环氧化的影响研究

韦潇丽 孟陆丽 程谦伟 孙庭广 吴颖婕 朱中好 郭碧君 郑燕红

(广西科技大学生物与化学工程学院，柳州 545006)

随着环境问题的日益突出，可再生资源的利用越来越受到人们的重视。植物油作为一种可再生资源，对其加以利用可以减少化工行业对环境的污染[1]。植物油中含有大量的不饱和双键，通过环氧化反应生产可用作增塑剂、稳定剂、合成树脂的环氧植物油，且应用范围广泛[2,3]。人们已经对植物油环氧化展开了大量的研究，如利用大豆油[4]、菜籽油[5]、卡兰贾油[6]、棉籽油[7]和麻疯树油[8,9]等进行环氧化反应。

øBnsnsted酸性离子液体具有稳定性好，绿色无污染，易分离和回收的优点，因此，øBnsnsted酸性离子液体作为一种新型绿色环保催化剂受到越来越多的关注[10,11]。目前，øBrnsted离子液体催化剂已成功应用于多种反应，如酯化[12]、醇解[13]、水解[14]和缩合反应[15]等。据报道，øBrnsted离子液体可有效地催化不饱和脂肪酸甲酯环氧化反应[16 ]。虽然已有利用离子液体催化环氧化反应，但鲜有将离子液体用于棉籽油环氧化方面的相关研究报道。

本实验采用øBrnsted酸性离子液体，以棉籽油为原料，以[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]为催化剂，对棉籽油进行环氧化反应。研究H2O2与不饱和双键的摩尔比、甲酸与不饱和双键的摩尔比、反应时间、反应温度和[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量对棉籽油环氧化效果的影响。

1 材料与方法

1.1 主要原料、试剂

棉籽油(市售)、甲酸、30%过氧化氢、1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。

1.2 实验仪器

DF-101S集热式恒温磁力搅拌水浴锅；Frontier傅里叶红外光谱仪；TDL-5低速离心机；RE-5203旋转蒸发仪等。

1.3 方法

1.3.1 环氧棉籽油的制备

将棉籽油置于50 mL的圆底烧瓶中，再加入适量的甲酸和[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]，40 ℃混合搅拌10 min，于40 ℃下逐滴滴加30%的过氧化氢(H2O2)，在10 min内滴加完毕。过氧化氢滴加完毕后，继续反应至所需时间后，经过分离、碱洗、水洗至中和，然后进行减压蒸馏得到环氧棉籽油。

1.3.2 环氧值的测定

环氧值(EOC)的测定采用GB/T 1677—2008方法。

转化率通过公式进行计算：

转化率(RCO)=(OOex/OOth)×100%

式中：OOex为实验环氧值；OOth为理论环氧值，用公式确定：

式中：Ai(126.9)和A0(16)分别为碘和氧的原子量，IV0为棉籽油的碘值。

经计算本研究环氧棉籽油的理论环氧值为6.48%。

1.3.3 红外光谱分析

采用NICOLET 6700红外光谱仪对棉籽油原料及环氧棉籽油进行红外光谱分析，红外光谱测定范围500～4 000 cm-1，根据各个基团的特征吸收峰进行结构的定性分析。

2 结果与分析

2.1 反应条件对环氧化反应的影响

采用øBrnsted酸性离子液体，以棉籽油为原料，以[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]为催化剂，分别研究反应时间(30～180 min)、温度(50～100 ℃)、甲酸与双键的摩尔比(0.2～1.2)、H2O2与双键的摩尔比(1～3.5)、[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量(2%～10%, wt)对棉籽油进行环氧化反应的影响，结果如图1所示。

由图1可知，在120 min时环氧棉籽油的环氧值达到最大。如果反应时间过短，双键没有完全转化为环氧基，环氧值较低，但反应时间延长到一定程度时，环氧值有所下降，这是由于长时间的反应导致形成的环氧基发生开环反应，进而导致环氧值降低[17]。因此，环氧化反应时间控制在120 min最适宜。

当温度从50 ℃上升至70 ℃时环氧值增大，这是因为升高反应温度有利于提高反应速率和环氧化反应的选择性，而反应温度从70 ℃降至100 ℃环氧值减小，可能是因为较高温度促进了开环反应的发生[ 18 ]。因此环氧化反应的最适宜温度为70 ℃。

在一定甲酸用量内，产物的环氧值随甲酸用量的增加而增大，当甲酸用量到达一定值时，继续增加甲酸用量，环氧棉籽油的环氧值随着甲酸用量的增加而减小。甲酸作为活性氧的载体，随着其用量的增加，促进甲酸与过氧化氢反应形成过氧甲酸，但它也促进环氧乙烷氧的水解，导致副反应增加，环氧值下降[19]。因此，甲酸与不饱和双键的摩尔比为0.6∶1最适宜。

H2O2对环氧化反应的影响显著，环氧值随着H2O2与不饱和双键的摩尔比的增加先增大后减小，这是因为适宜的双氧水可以促进过氧甲酸的生成，进而使反应速度加快，环氧值增高，而双氧水用量过多，会导致开环副反应的增加，从而导致环氧值有所下降。因此，H2O2与不饱和双键的摩尔比为2.5∶1最适宜。

图1 反应条件对环氧化反应的影响

环氧值随着[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量的增加而增大，当催化剂用量达到4%时环氧值最大，环氧值和转化率分别为5.33%和71.96%，随着催化剂用量的进一步增加，环氧值呈下降趋势。

2.2 傅里叶红外光谱分析

图2 棉籽油(a)及环氧化棉籽油 (b)的红外光谱图

3 结论

研究发现，[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]是一种有效催化甲酸和过氧化氢对棉籽油进行环氧化反应的催化剂。适宜的环氧化反应条件为：反应时间120 min，反应温度70 ℃，n(H2O2)∶n(不饱和双键)=2.5∶1，n(甲酸)∶n(不饱和双键)=0.6∶1，[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]用量4%(相对于棉籽油重量)。在此优化条件下，环氧化棉籽油的EOC为5.33%，相对转化率为71.96%。[Mim(CH2)4SO3H][HSO4]具有易于回收和再利用的特点，使得棉籽油环氧化更加绿色环保。