稻谷不同部位多元素分布规律

邢常瑞 汤志宏 汪金燕 初晨露 夏雨杰 鞠兴荣 袁 建

(南京财经大学食品科学与工程学院；江苏省现代粮食流通与安全协同创新中心；

江苏高校粮油质量安全控制及深加工重点实验室1，南京 210023)

(驻马店市粮油质量检测中心2，驻马店 463000)

水稻(OryzasativaL.)是我国主要的谷物类粮食，占我国主食消费比例近60%，在其生长过程中易于从土壤中富集多种元素，特别是重金属元素[1]。通过土壤移除和置换、柠檬酸萃取、植物修复、微生物发酵固定和物理加工等手段可以降低此类超标稻谷中的重金属[2-4]。但这些方法在有效性、持久性及经济性方面难以满足大量污染稻谷工业化预期效果，如何将作物食用部位的重金属浓度控制在国标限量范围是中轻度污染地区治理污染的有效途径。本课题组的研究表明，通过加工研磨的方式可以削减稻谷大部分重金属镉，但是对重金属铅的效果却不理想，表明金属元素在稻谷中的空间分布在颖壳(外壳)、颖果(糙米)和精米中的是不均匀分布[5]。除了重金属，稻谷中也含有一些常量元素和稀有元素，Yuan等[6]研究发现，除了比较关注的有毒重金属铅和镉外，大米中Li、Na、Mg、Rb、Mg等无机元素种类十分丰富。因此，在加工过程中这些元素含量的改变对稻谷营养、安全和溯源影响十分明显。

考虑到元素的多样性和水稻实际生长的环境的差异，目前已有研究样品多来源于盆栽实验或存在稻谷样品数量和来源代表性不足，欠缺对不同地区收获的稻谷中多元素的分布规律研究。本实验以湖北省、江苏省和辽宁省三省66份稻谷为对象，结合加工实验，系统研究了不同水稻产区中有毒重金属元素及其他无机元素在稻谷中的分布规律，为稻谷深加工、基于元素稻谷溯源和研究土壤-稻谷重金属迁移机理提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

稻谷样品：湖北(28份)、江苏(28份)、辽宁(10份)共66份。

硝酸(65%优级纯)、H2O2(30%优级纯)、HClO4(优级纯)、氢氟酸(优级纯)；多元素标准溶液GSB 04-1767—2004；钾、钙、镁、锰、锌、钠、铷等单元素标准溶液；生物标准参考物质辽宁大米GBW10043。

MARS6微波消解仪；JNMJ6碾米机；Millipore超纯水器；7700x电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。

1.2 实验方法

1.2.1 稻谷水分和质量测定

取100 g经过分样的稻谷，置于烘箱中烘干，按照GB 5009.3—2016测定稻谷水分，并测定此水分条件下的稻谷千粒重。

1.2.2 出糙率和整精米率测定

取20～25 g稻谷，通过脱壳和碾米，按照GB/T 5495—2008检验稻谷的出糙率，按照GB/T 21719—2008 检验稻谷整精米率。

1.2.3 稻谷、糙米和精米中元素测定

稻谷、糙米和精米样品前处理以及多元素混合标准曲线的配置按照GB 5009.268—2016方法执行。

2 结果与分析

2.1 稻谷水分与单粒稻谷质量

根据国标方法测定稻谷中水分，并计算该水分条件下稻谷千粒重。本实验所用稻谷平均含水量为13.5%，均质量为28 mg/粒。

2.2 出糙率和精米率测定

按照国标方法对干燥后的稻谷进行脱壳和碾米获得糙米和精米，并计算得到实验室水平的平均出糙率81.34%和平均整精米率65.27%。根据平均出糙率和精米率对单粒稻谷进行空间组织结构占比分析。为分析不同元素在稻谷不同部位的空间分布，按28 mg/粒(均重)进行理论计算，实验所用稻谷的颖壳层平均质量为5.22 mg，米糠层平均质量为4.50 mg，精米平均质量为18.3 mg。

2.3 稻谷、糙米和精米中元素测定以及在不同部位的分布规律研究

2.3.1 整籽粒和精米中17种元素含量分布统计

由于中国粮食储藏以稻谷为主，而面向消费者粮食以大米为主，纯糙米和米糠产品目前产品形式不多，因此对于整籽粒和精米的中的元素分布和种类的研究对于产品加工和溯源技术十分有必要。通过分析66份样品进行检测结果，筛选17种元素，分为常量元素和其他无机元素进行分析，单粒稻谷质量以28 mg计，单粒稻谷中不同无机元素含量(ng)结果见图1[7]。对三省稻谷进行综合统计分析，三省稻谷中K、Mg、Ca、Mn、Na、Zn和Fe含量较高，为高丰度元素；Pb、Cd、As、Ti、B、V、Rb、Sr、Sb和Ba元素含量较低，为低丰度元素[8]。

图1 单粒稻谷中的元素平均含量

2.3.2 颖壳层、米糠层和精米中有毒重金属元素分布规律

通过数据分析，对三省稻谷、糙米和精米中三种有毒重金属Pb、Cd和As含量进行统计，并按照颖壳层平均占比18.66%和米糠层平均占比16.07%进行含量分布分析(此处计算是经过实验室实际研磨形成的糙米率和整精米率进行计算获得)，结果见表1和图2a。

从表1中可见，对于三省稻谷中的铅含量，稻谷垄谷后变成糙米，稻谷中铅含量的最大值、最小值和平均值含量降低都非常明显。从图2a中可知，58.3%～73.2%的铅分布在颖壳层。糙米经过研磨成为精米的过程中，果皮、种皮和糊粉层三层被剥除，形成米糠层。分析表1和图2a的糙米和精米中含量，可知米糠层和精米中铅含量总量相近，分别在15.9%～22.8%和9.8%～18.9%范围内。但是由于米糠层所占成分比例少，铅的浓度更高。按照重金属铅含量计算重金属铅在精米中的残留率为9.8%～18.9%。

表1 不同地区稻谷、糙米和精米中Pb、Cd 和As的含量/mg/kg

图2 不同元素在三省稻谷稻壳层、米糠层和精米层的分布规律

对于三省稻谷中的镉含量，稻谷垄谷后变成糙米，稻谷中铅含量的最大值、最小值和平均值含量幅度非常小，多数指标没有降低。从图2a中可知，对于所用三省稻谷，镉分布有明显差异。来自湖北省的稻谷中32.9%的镉分布在颖壳层，(江苏1.5%、辽宁18.9%)，因此，镉在除壳过程中，降低幅度不明显，同时江苏样品果壳中镉含量低，出现糙米中镉含量最大值(0.13 mg/kg)大于稻谷中镉含量的最大值(0.10 mg/kg)，见表1。糙米经过研磨成为精米的过程中，与铅的削减幅度相比，镉的削减幅度不大。分析表1和图2A的糙米和精米中镉含量分布，可知大部分镉分布在精米，为44.3%～54.5%。而在米糠层含量范围是22.8%～44.1%。

对于来自江苏和辽宁的稻谷中的砷含量分布，在颖壳层占比含量与辽宁稻谷中镉含量在颖壳层占比类似，但是糙米中的大部分砷倾向于结合在糙米的米糠层中(61.1%和58.5%)，精米中的砷含量分别为20.8%和22.8%。因为江苏和辽宁的稻谷中稻壳层砷含量少，在除壳后形成糙米后，糙米的最大值和最小值都出现了不同程度的增加。对于来自湖北的稻谷中的砷，颖壳层中质量分数59.3%，米糠层中质量分数22.1%，精米中质量分数18.6%。本实验结果与之前的研究报道基本一致，按照重金属含量计算，重金属铅在精米中的残留率为9.8%～18.9%，重金属镉在精米中的残留率为44.3%～54.5%，重金属砷在精米中的残留率为18.6%～22.8%，铅削减效果最明显，镉削减效果最差[9]。

2.3.3 精米中其他无机金属元素分布规律

对于其他的无机元素，由于没有明显毒性或者含量很低，目前在溯源领域关注较多。对于稻谷的三种存在形式，需要对这些元素在颖壳层、米糠层和精米中的分布规律进行了分析。对三省稻谷中14种无机元素K、Mg、Ca、Mn、Na、Zn、Fe、Ti、B、V、Rb、Sr、Sb和Ba在稻谷不同部位进行分析，发现在湖北、江苏和辽宁三省稻谷中，不同的元素在研磨后的精米中的占比不一致，见图2。辽宁稻谷中的Zn、Ti和Fe元素，经过研磨后留在精米中的比例最大，江苏稻谷研磨后留在精米中的比例最大的是Ba、Fe和Na，湖北稻谷研磨后留在精米中的比例最大的是Zn、Sb和Na。总体而言，大部分的元素在精米加工后的留存率不高于30%。

2.4 无机金属元素在稻谷中的分布规律形成原因总结和分析

重金属在稻谷中的分布不均一，物理研磨过程对去除稻谷重金属的效果对不同重金属效果不一，因此，研究不同重金属在稻谷中的空间分布对指导通过物理加工脱出重金属具有十分重要的意义。Liu等[10]研究20个品种稻谷籽粒中铅的含量分布发现，铅含量在精米中分布最小为25.09%，最大为44.28%，平均值为32.88%。表明绝大部分铅分布在颖壳层和米糠层，可以在稻谷加工过程中除去，同时发现不同品种的稻谷影响对重金属铅的吸收和转运效率[10]。He等[11]通过采集湖北省一铜矿附件区域的稻谷分析发现，通过加工去壳可除去Cd 14.7%，Pb 39.60%，As 16.51%；通过研磨去糠可除去Cd 9.4%，Pb 17.33%，As 22.67%；最后总的重金属去除比例为Cd 24.1%，Pb 56.93%，As 39.18%。可见，铅去除效果最好，镉效果最差，与本研究结果一致。

精米中主要含有淀粉，相互交联形成聚合物结构。Ciesielski通过电子顺磁共振光谱研究不同谷物来源的淀粉颗粒与Co (Ⅱ)、 Cr (Ⅲ)、Cu (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)、 和Mn (Ⅱ) 可以形成Werner类型的螯合物，以金属离子为中心，多糖为配基, 通过多糖的孤独电子与金属离子形式配合物[5]。而米糠层能够吸附重金属是由于其本身含有许多可与重金属离子结合的官能团。Montanher 等[12]的研究表明，米糠层可以高效吸附Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)，可作为重金属吸附剂，去除效率超过80%。Hu等[14]的研究表明，米糠中的半纤维素类物质对重金属铅、铜、镉和锌具有很高的吸附性能。因此，米糠层主要是由富含蛋白质的胚和皮层等组成，存在大量的表面羟基、羧基等易于与金属离子结合的可电离官能团，导致重金属在稻谷米糠部位浓度显著高于胚乳部分[13，14]。

3 结论

对来自湖北、江苏和辽宁3个省份的66份实验样品进行检测分析，结果表明，重金属离子和其他无机离子在稻谷的不同部位的分布总体趋势是不均匀，与稻谷的品种、气候、土壤情况以及施肥和灌溉条件相关。这种稻谷空间分布的不均性可为加工过程中去除部分重金属提供参考，对于粮食加工脱除重金属和稻谷溯源分析具有十分重要的意义。