高效水合物抑制剂的适应性分析

胡耀强，鲍 文，李 鹤，刘婷婷，张娟利

（陕西延长石油（集团）有限责任公司研究院，陕西 西安 710065）

气田开发过程中，天然气的安全集输问题一直备受行业关注；主要在于CH4在合适的温度和压力下与水分子形成固态水合物而引起管道设备堵塞。自Hammerschmidt[1]首次发现该现象以来，对其的研究逐渐开展[1-3]。上世纪80年代以来，国内各气田生产中主要通过借助热力学型抑制剂来改变水/烃分子间热力学平衡，使气液体系平衡点处于温度和压力操作点之外而实现；甲醇最为常用。但注入量大、毒性强是其不足之处[4]。鉴于安全性和经济性等因素，从上世纪90年代以来，高效低剂量的动力学抑制剂（KHI）开始得到研究。它主要借助降低晶体成核速度来延缓生长而达到抑制目的[5,6]，毒性小、用量少是其优点[7]。

目前，行业内已经开发出一些效果好的该类抑制剂，包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚N-乙烯基己内酰胺（PVCap）、乙烯基己内酰胺、乙烯吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯三聚物（VC-713）、乙烯吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺共聚物[Poly（VP/VC）]等[7-14]；研究的重点集中在成分分析[7-10]、抑制效果评价[11-14]、制备工艺等[15-17]，并在国外个别气田进行了现场验证试验。但该类抑制剂与气田开发中整个地面工艺全流程的适应性评价未见有报道。对其评价因素除了抑制时间之外，还应包括对集输管线设备的腐蚀性，采出水溶液的流变性，气液分离难度，污水处理阶段的适应性，以及处理后水质是否满足回注水要求等[18]；这是气田大规模推广应用的前提。

本文选取自主开发的水合物抑制剂YCSY-1（多种有机物复配品）为研究对象，对抑制能力、流变性、腐蚀性、发泡性进行评价。结合现有气田采出水处理工艺，实验测试了对絮凝沉淀、过滤、与防腐阻垢剂的配伍性等因素的影响，并将处理后水质与气田水注水技术要求（SY/T 6596-2016）进行对比，为大规模推广应用提供技术依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

蒸馏水，实验室自制。气田产出水，来自陕北气田生产现场，矿化度（5～7）×104mg/L。天然气，纯度＞96%。抑制剂YCSY-1，自主制备。其它试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验设备与方法

1.2.1 抑制能力

评价装置如图1所示。设备部分包括：气瓶、水合物生成系统（含搅拌及恒温装置）、数据采集系统。设计最高压力25MPa，控温区间-25℃～90℃，搅拌速率0～1000r/min。

图1 抑制试验装置流程图[1,3-4]Fig.1 Flow diagram of inhibitor experimental equipment

1.2.2 溶液流变性

采用Haake旋转流变仪进行（RS600型，德国生产）。测试范围：0～5min，5～40℃，0～1000r/min。

1.2.3 悬浮颗粒物浓度

采用激光粒度仪（S3500型，德国KRÜSS）测定。

为保障流域内经济社会发展的用水需求和实现南水北调中线一期工程的供水目标，需要确立河流用水总量控制红线，明晰区域用水权益，规范流域用水秩序。

1.2.4 腐蚀实验

结合气田集输现场设计，选用20#、Q235A、304不锈钢三种钢材挂片。实验按照《水腐蚀性测试方法》（SY/T0026-1999）进行。

1.2.5 发泡实验

配制300mL抑制剂气田水溶液，测试搅拌后的体积增加量，考察发泡性（高速搅拌机：青岛海通达GJ-3S型）。半衰期为搅拌后泡沫破灭1/2所用时间。

1.2.6 含油率测定

依据《油田采出水中含油量测定方法—分光光度法》（SY/T0530-2011）[19]。

1.2.7 水处理工艺适应性

2 结果与讨论

2.1 抑制能力

反应体系：3℃、7.0MPa，测试用水矿化度6.1×104mg/L；抑制剂YCSY-1质量分数2.0%。有/无抑制剂反应体系时的温度、压力变化如图2所示。

图2 反应体系中温度压力变化：（A）无抑制剂；（B）有抑制剂Fig.2 Changes of temperature and pressure in reaction system without inhibitor(A)or with inhibitor(B)

图2（A）中，在0～30min内气体压力由7.0MPa降至6.81MPa，说明气液接触后有水合物形成；30～70min之间压力保持稳定；70min之后，压力再次下降，说明有新的水合物形成。以上过程表明，在实验初期气液界面形成了少量水合物阻断了气/液进一步接触，在水中矿物质的作用下抑制了更多水合物的生成[20]；之后，随着气体渗透以及矿物质作用的减弱体系再次偏离平衡。图2（B）中有效抑制时间超过了1100min，在实验段内压力没有降低，抑制效果良好。Carver等[21]对抑制剂在水合物表面的存在状态模拟显示，分子中氨基的氢键以及环与水合物表面形成Van del waals交互作用而结合在一起抑制了生长。Moon等[22]还认为，抑制剂分子中的氧与水分子形成两个氢键吸附到晶体表面成为其笼型结构的一部分达到了抑制的目的。

2.2 流变性

本部分考察抑制剂的粘度，分析与现有注入设备的匹配性，实验结果如图3所示。实验温度5℃，图3（A、B）中剪切速率分别为300r/min和0~400r/min渐增。

图3 抑制剂的流变性Fig.3 Rheological properties of inhibitor

已知20℃时甲醇粘度为0.799mPa·s[23]。图3（A）显示，YCSY-1水溶液粘度小于7.5mPa·s。图3（B）中，当剪切速率在0~400 r/min渐增时，粘度始终保持在10 mPa·s以下。现场注入设备的适用粘度范围要求小于300mPa·s，这说明该抑制剂可以通过现有注入设备实现。

2.3 腐蚀性评价

实验温度40℃，水溶液中抑制剂质量分数2.0%；测试用钢为20#、Q235A、304不锈钢三种。实验结果如表1所示。

表1 抑制剂溶液腐蚀速率Table 1 Corrosion rate of inhibitor solution

表1显示，无抑制剂水溶液对三种钢材中Q235的腐蚀速率最大，超过行业标准0.076mm/a；20#次之，对304不锈钢的腐蚀速率最小。抑制剂YCSY-1的加入，对20#钢的腐蚀速率有所增大，但也在行业标准之内。对Q235的腐蚀速率反而减小，对304不锈钢的腐蚀性没明显变化。这说明，抑制剂YCSY-1的加入没有增加气田水的腐蚀性，现有气田工艺及其防腐措施能够满足需要。

2.4 发泡性

本部分将YCSY-1与其他几种抑制剂进行发泡性比较。溶液抑制剂质量分数2.0%，温度25℃，搅拌速率0~3000r/min。测试结果如图4所示。

图4 抑制剂发泡性Fig.4 Foamability of inhibitors

图4显示，搅拌速率≤2500r/min时四种抑制剂溶液发泡率均小于1.0%。速率增至3000r/min时，发泡率均明显增加，其中NVC发泡率为1.8%，PVP为5.7%，P（VC/VP）为4.2%，YCSY-1为5.4%，泡沫半衰期均小于10min，不会引起集输管线设备堵塞。分子结构分析显示，由于四种抑制剂分子中没有偶氮、酰肼类化合物，因此发泡率较低。

2.5 水处理工艺适应性

按照气田水注入技术要求（SY/T6596-2016）的描述[18]，需对注入水进行处理。天然气含水在集气站内实现分离后输送至处理厂，处理达标后回注地层。含抑制剂水处理后的水质情况见表2所示。

表2 含抑制剂气田产出水处理工艺Table 2 Treatment technologies of gas field-produced water with inhibitor

表2显示，在采出水预处理阶段，抑制剂的加入没有对现有水处理工艺产生影响。在絮凝沉淀过程中，含抑制剂污水处理后水中悬浮颗粒物以及粒径中值略小于无抑制剂时，说明抑制剂能促进胶体失稳，有利于悬浮物的沉淀。在粗滤和精滤阶段，抑制剂的加入对溶液pH变化无影响，对含油量和粒径中值的影响不大，使SS有不同程度的增加，但仍然能满足预处理阶段的设计要求。

3 结论

（1）在CH4含量大于96%、水样矿化度6.1×104mg/L的反应体系中，3℃、7.0MPa时抑制剂YCSY-1能使水合物形成时间超过1100min，完全满足气田生产。

（2）流变测试显示，抑制剂YCSY-1粘度小于10mPa·s，现有气田注入设备能够满足注入要求。

（3）温度40℃时，质量分数2.0%的YCSY-1气田水溶液对20#、Q235A、304不锈钢的腐蚀速率均小于0.076mm/a。

（4）在搅拌速率≤3000r/min时，YCSY-1的气田水溶液发泡率≤6%，半衰期＜10min；与其他几种抑制剂接近，不会造成集输设备堵塞。

（5）抑制剂YCSY-1能够促进水处理效果，加速悬浮颗粒物沉淀；处理后水质满足注入水技术要求。