POE/SBS/C5 复合改性沥青的制备与性能研究

周文佩，邓 玲，余 鹏，余东栋

1.湖北工业大学 生物工程与食品学院，湖北 武汉 430068；2.武汉软件工程职业学院 机械工程学院，湖北 武汉 430205；3.湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430068

沥青路面因其优越的行车舒适性和路用性能，在我国广泛使用，但随着国家经济的快速增长和交通运输的不断发展，汽车载重需求和交通量迅速增长对沥青材料的性能提出了更高的要求[1-4]，同时道路硬化也导致了大量水资源的浪费以及给城市排水排涝系统带来巨大的负担，为了实现城市建设可持续发展的目标，透水沥青路面成为建设“海绵城市”的热点和新趋势[5]。透水沥青需要高透水性能，同时又必须保证自身在液态水和车辆荷载作用下的强度和耐久性，材料的空隙率越大，渗透性能越强，但是力学性能可能会随之减弱，因此混合料必须同时具备优良的渗透性能和力学性能[6]。

目前改性沥青多以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SBS）为主，但存在成本高以及因链段中含有双键导致稳定性不高的缺点。本研究采用聚乙烯-辛烯共聚物（POE）、SBS 和石油树脂（C5）作为复合改性剂，提高改性沥青混合料的力学性能，并通过添加硫作为交联剂以提高体系稳定性，研究了复合体系对沥青材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

基质沥青：中海油沥青70#，广元川西沥青物流有限公司；SBS：瑞翁副牌；POE：8450 型，美国陶氏化学公司；15#白油；C5石油树脂：HK51，大庆华科股份有限公司；硫：天津市化学试剂三厂；集料：粗细集料采用花岗岩OGFC-13 级配料。基质沥青和集料的基本性能指标分别如表1 和2 所示。

表1 70#基质沥青性能指标Table 1 70# Matrix asphalt performance index

表2 OGFC-13 矿料级配Table 2 OGFC-13 mineral aggregate gradation

1.2 试样制备

1.2.1 高黏改性沥青的制备

实验中改性沥青体系配方以500 g 的70#基质沥青为基数，改性剂以此重量计按一定质量分数进行外掺配比，其改性剂制备中白油、氧化锌和抗氧剂等助剂质量分数保持不变，分别为25.0%，0.5%和0.5%，改变POE 与SBS 的质量比（POE/SBS 比例）、C5石油树脂和硫磺等质量分数进行挤出造粒作为高黏沥青改性剂备用。称取500 g 的70#基质沥青，加热至150 ℃，倒入图1 铝罐中，将加热台温度设置为180 ℃，搅拌速率调到600 r/min。称取占70#基质沥青8%的高黏沥青改性剂，少量多次加入到铝罐中。待高黏沥青改性剂添加完全，将搅拌速率调至5 000 r/min，搅拌1 h 后，降低搅拌速率至600 r/min以消除沥青中的气泡。实验完成后将沥青趁热倒入试模中，进行针入度、软化点、延度和黏度等相关实验。

图1 实验装置Fig.1 Experimental setup diagram

1.2.2 高黏沥青改性剂的沥青混合料的制备

将70#基质沥青放置在烘箱内加热1 h，石料（OGFC-13）在190 ℃下加热5 h，搅拌锅温度设置为180 ℃。实验开始时，先将石料以及质量分数为0.5%的高黏沥青改性剂加入搅拌锅中搅拌120 s：然后加入质量分数为4.5%的70#基质沥青并搅拌120 s，最后加入矿粉搅拌90 s。将得到的沥青混合料按照一定的量倒入试模中制模并冷却至室温，然后进行相关实验测试。

1.3 性能测试

沥青延度按照JTG E20 T0605 进行测定，拉伸速度为5 cm/min，温度为5 ℃；针入度按照JTG E20 T0604 进行测定，温度为25 ℃，荷重100 g，贯入时间为5 s；软化点按照JTG E20 T0606 进行测定，钢球质量为3.53 g，加热速度为5 ℃/min；黏度按照JTG E20 T0625 测定；黏韧性按照JTG E20 T0624进行测定，实验温度25 ℃，拉伸速度500 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 POE/SBS 掺量比例对改性沥青性能的影响

实验中每组弹性体POE 与SBS 总质量分数保持在65%不变，改变POE/SBS 的比例为0:1，0.8:9.2，1.6:8.4，2.4:7.6 和3:7，C5石油树脂4.5%（质量分数），硫磺4.5%（质量分数），对各组改性沥青的性能进行测试，测试结果如图2 和3 所示。

图2 POE/SBS 比例对体系针入度和软化点的影响Fig.2 The effect of the ratio of POE to SBS on the penetration and softening point of the system

图3 POE/SBS 比例对体系延度和黏度的影响Fig.3 The effect of the ratio of POE to SBS on the ductility and viscosity of the system

由图2 和3 可知，随着复合改性剂中POE 比例的增加，针入度先增大后减小，但均比纯SBS 高，另外软化点逐渐降低，延度先增大后降低，135 ℃黏度增大。这是因为基质沥青由沥青质、胶质、饱和分和芳香分4 个组分组成[7]，其中前两项属于硬质成分表征其稠度，后2 项属于软质成分表征沥青的流动程度，SBS 掺入后吸收沥青中的部分饱和分和芳香分等小分子量组分溶胀，但其与基质沥青存在热力学上的相异性[8-9]，造成了只能部分互溶形成网状结构，当体系中掺入POE 后，由于POE 与聚烯烃具有良好的相容性[10-11]，在高速剪切时与SBS 聚合物链互相缠绕，形成联结的网状结构均匀分布在沥青体系中充当起沥青骨架，使得体系针入度和黏度增大，POE 中含有少量的辛烯链段，相比于SBS分子链结构较柔软，导致体系软化点下降。综合考虑POE/SBS比例对体系的改性效果，取POE/SBS比例为0.8:9.2 进行后续研究。

2.2 C5 石油树脂掺量对改性沥青性能的影响

图4 C5 的含量对体系针入度和软化点的影响Fig.4 The effect of C5 content on the penetration and softening point of the system

图5 C5 的含量对体系延度和黏度的影响Fig.5 The effect of C5 content on the ductility and viscosity of the system

实验中弹性体POE/SBS 比例为0.8:9.2，总量保持65%不变，改变C5石油树脂占改性剂的质量分数为0%，3%，5%，7%和9%，硫磺4.5%，对各组改性沥青的性能进行测试，测试结果如图4 和5所示。由图4 和5 可知，随着石油树脂C5的增加，改性沥青的针入度和延度减小，软化点升高，135 ℃黏度增大，这是因为C5石油树脂与沥青具有较强的互溶能力，且其侧链是含有碳碳双键以及苯环等官能团的低聚物[12]，随着C5掺量的增加，含有刚性基团的共聚物含量也随之增加，基质沥青和石油树脂之间的交联作用增加，从而增强了C5石油树脂与基质沥青的黏结力，石油树脂C5也会促进SBS-POE 在剪切溶胀阶段中吸附基质沥青的油分，沥青质和胶质组分含量增多，稠度增大，导致针入度和延度的下降，软化点升高，黏度增大。为便于后期加工，黏度不宜过高。综合考虑，石油树脂C5掺量为5%时各方面性能俱佳。

2.3 硫磺掺量对改性沥青性能的影响

实验中弹性体POE/SBS 比例为0.8:9.2，总质量分数保持65%不变，C5石油树脂占改性剂的比例为5%，改变硫磺在改性剂中的质量分数为0%，2%，4%，6%和8%，对各组改性沥青的性能进行测试，测试结果如图6 和7 所示。

图6 硫磺的含量对体系针入度和软化点的影响Fig.6 The effect of sulfur content on the penetration and softening point of the system

图7 硫磺的含量对体系延度和黏度的影响Fig.7 The effect of sulfur content on the ductility and viscosity of the system

由图6 和7 可知，随着硫磺的掺量增大，改性沥青的针入度减小，软化点、延度和135 ℃黏度都增大，当硫的含量增加到8%时，相对于空白样的改性剂其软化点、延度和135 ℃黏度分别提高到10.2 ℃，9.2 cm 和0.9 Pa·s，这是因为SBS 在高温下因吸附沥青轻质组分，分子链中硬段PS（苯乙烯链段）和软段PB（丁二烯链段）均得到充分溶胀，硫磺渗入到硬段PS 中起到良好的润滑作用，渗入到软段PB 中，与PB 段双键发生硫化交联反应[13]；同时硫磺能够吸收沥青中的轻质组分，使得沥青向凝胶型胶体结构转变，这使得沥青更加黏稠，又能与沥青和石油树脂中的极性组分发生交联反应，进一步促进SBS-POE 与沥青、石油树脂相容。因此，硫通过与改性沥青发生物理、化学反应，带来沥青化学基团改变和胶体结构变化[14]，从而提高复合改性沥青的软化点、延度和黏度等性能，但硫含量过高导致交联度过高，熔体黏度大，影响加工流动性，综合考虑选取硫掺量为4%。

综上，综合性能较高的沥青改性剂配方为POE/SBS 比例为0.8:9.2，总质量分数为65%，C5石油树脂质量分数为5%，硫磺质量分数为4%。按照上述方法制备沥青混合料，将其性能与市面上出售的DPS（深渗透结晶型防水材料）高黏度改性沥青和广东成品SBS 高黏度改性沥青进行比较，性能测试结果如表3 所示。由表3 可知，自制的改性沥青延度以及软化点比DPS 高黏度改性沥青好，但在针入度和黏度上还略有差距，后期可通过改变促交联剂氧化锌的含量，进一步提高SBS 网络结构的强度，同时控制挤出工艺，减少挤出过程高黏剂中网络结构的破坏。

表3 各沥青改性剂性能对比Table 3 Performance comparison of various asphalt modifiers

2.4 复合改性沥青混合料的性能

将改性配方与石料按照上述步骤混合制成复合改性沥青混合料，测试其相关性能如表4。高黏沥青黏韧性方面要求达到20 N·m 以上，韧性达到15 N·m 以上，由表4 可知自制改性沥青符合要求，表明在高空隙率的情况下石料与沥青有较高的黏结性，表现为沥青混合料具有良好的高温稳定性和抗车辙能力，但在针入度方面还需在后续研究中持续改进。

表4 复合改性沥青混合料性能Table 4 Composite modified asphalt mixture performance

3 结 论

POE 在加工过程中可与SBS 互相缠绕，形成联结的网状结构均匀分布在沥青体系中充当起沥青骨架，使得体系针入度和黏度增大；C5石油树脂可以增强SBS-POE 与基质沥青之间的黏结力，促进吸附基质沥青的油分，使得体系的软化点升高，黏度增大；硫通过与改性沥青发生化学反应，改变沥青化学基团和胶体结构，从而提高复合改性沥青的软化点、延度和黏度等性能；较优沥青改性剂配方为POE/SBS 比例为0.8:9.2，总质量分数为65%，C5石油树脂质量分数为5%，硫磺质量分数为4%。