V-Ce 复合氧化物催化间二甲苯气相氨氧化制间苯二甲腈

习鹏博，冯 冰，顾龙勤，杨为民

1. 华东理工大学化工学院，上海 200237；2. 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

间苯二甲腈（isophthalonitrile，简称IPN）是合成塑料、纤维、农药（百菌清）以及环氧树脂固化剂等产品的重要原料，可经多种方法制备。其中最简单经济的方法是以间二甲苯、空气和氨气为原料，在催化剂的作用下，经过气相氨氧化反应一步合成间苯二甲腈。用于芳烃气相氨氧化反应的催化剂主要有V 系和Sb 系，其中V 元素氧化物具有较为理想的晶格氧性能，因而得到了广泛应用[1]。此外，Cr 是常用的V 系催化剂改性元素，V-Cr 体系催化剂具有制备简单、重复性好以及芳烃产品收率高等优点，因此在工业流化床反应器上应用较多[2-3]，但Cr 是一种具有致癌作用的重金属元素，随着绿色化工的发展，开发无Cr 的V 系催化剂具有重要意义。

Ce 作为稀土元素中储量最大的金属，具有无毒且相对便宜等优点，其氧化物对具有较强的储氧以及加快氧化还原循环能力[4]。考虑到间二甲苯氨氧化是一个连续脱氢、供氧并腈化[5]的过程，在V系催化剂中添加Ce 可以调变催化剂晶格氧的活性，促进反应的进行，掺杂少量的Mo 元素还可以改变V=O 键能，对加快产物从催化剂表面脱附，减少过度氧化有促进作用[5]。

因此，本工作在固定催化剂主载比的条件下（活性组分与载体质量比为1:1），通过改变活性组分中Ce 和V 的物质的量之比（Ce/V 比）来合成不同的V-Ce 复合氧化物催化剂，考察其氨氧化催化性能，寻求高性能催化剂的最佳Ce/V 比。在此基础上，添加助剂Mo 元素，进一步提高间苯二甲腈收率。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将一定量五氧化二钒称重后加入草酸水溶液中，加热搅拌1 h 得到蓝色混合溶液A；随后将硝酸铈及助催化剂分别溶于水中，并加入到A 溶液中，之后与载体硅溶胶进行充分混合，80 ℃下加热搅拌形成稳定的前驱体混合液，再经喷雾成型，500 ℃下焙烧10 h 得到催化剂V1CexMoy/SiO2，其中x和y 分别为相应元素与V 的物质的量之比（x 分别为1.5，1.0，0.8 和0.6；y 分别为0.05，0.10 和0.15）。

1.2 催化剂表征

采用Bruker D8 Avance A25 型X 射线衍射仪（XRD）对催化剂的晶体结构进行分析，Cu Kα 辐射（λ 为0.154 06 nm），电流200 mA，管电压40 kV，扫描范围5～80º，扫描速率12 (º)/min。采用Jobin Yvon LabRam-1B 型拉曼光谱仪对催化剂进行拉曼光谱（Raman）分析，光源为He-Ne 激光器（632.8 nm），功率为64 mW，CCD 检测器。采用Micrometritics Auto Chem ΙΙ 2950 型程序升温化学吸附仪对催化剂进行氢气程序升温还原（H2-TPR）分析，称取0.1 g 催化剂样品置于U 型石英管中，先在200 ℃高纯氩气下吹扫1 h，然后降至室温，在H2/N2氛围下，以10 ℃/min 的升温速率升至900 ℃。采用Micrometritics Auto Chem ΙΙ 2920 型程序升温化学吸附仪对催化剂进行氨气程序升温脱附（NH3-TPD）分析，催化剂装填量为0.15 g，将样品在550 ℃下采用He 吹扫30 min，降温至60 ℃左右，通入NH3（20 mL/min）和He（30 mL/min）30 min，然后关闭NH3阀，升温至100 ℃，用He 吹扫40 min 以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min 的升温速率升至600 ℃，用热导检测器分析脱附的NH3。采用Perkin Elmer phi 5000c 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对催化剂表面的元素组成及状态进行分析，Mg Kα 射线源（1 253.6 eV），工作电压15 kV，工作电流20 mA，所有能谱以C1s 为284.8 eV 为标准进行校准。

1.3 催化剂评价

间二甲苯（mX）气相氨氧化反应在湍流流化床反应器中进行，反应温度为425 ℃，反应压力为120 kPa，进料mX，NH3和空气物质的量之比为1:7:35，催化剂质量空速（WHSV）为0.067 h-1。待通入原料并控制到达反应温度后，稳定2 h，随后进行取样，取样时间同样为2 h。IPN 产品采用薄壁冷凝器收集，反应后的所有产物以气态的形式首先进入薄壁冷凝器，其中IPN 等有机相产物在冷凝器中降温、凝结成固体，该部分有机相产物通过水洗、抽滤和离心后称重得到含水样品质量；随后取10 g 含水样品，加入到盛有100 mL 甲苯溶液的圆底烧瓶中，烧瓶出口分别连接分水器和冷凝管，放置于电热套上加热回流，测定其含水量；接着取少量固体产物溶于丙酮中，以气相色谱分析其中不同有机相的比例，根据分析的结果综合计算不同产物的单程收率。

在反应过程中产生的尾气经盛有硫酸溶液的吸收瓶洗涤后，以气袋收集气相中的不凝部分，并通过Agilent 7890A 型气相色谱对COx等气相产物进行离线分析，3 m×Ø2 mm 分子筛填充柱，柱温180 ℃，TCD 检测器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

不同Ce/V 比催化剂的XRD 图谱如图1 所示。由图可知，催化剂在2θ 为18.1，24.0，30.3，32.4，34.3，39.0，43.5，46.4，47.9，49.2，55.5，56.5，60.2，62.4，67.9 和71.1º 处，均出现明显的衍射峰。经对比，与CeVO4标准卡片（JCPDS 12-0757）相对应，表明4 个催化剂中均含有明显的CeVO4晶相。此外，V1Ce1和V1Ce1.5在2θ 为28.5，33.1，47.5 和56.3º处出现不同强度的衍射峰，对比标准卡片（JCPDS 43-1002），发现这些衍射峰归属于CeO2晶相。进一步比较4 个不同Ce/V 比催化剂的XRD 图谱，可以发现V1Ce0.8催化剂的CeVO4晶相的衍射峰最强，证明其CeVO4晶相含量最高，继续增加催化剂中Ce 的含量，CeO2晶相出现且衍射峰强度明显增加。

图1 不同Ce/V 的V-Ce 催化剂的XRD 图谱Fig.1 XRD spectra of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

图2 不同Ce/V 的V-Ce 催化剂的Raman 图谱Fig.2 Raman spectra of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

通过对不同Ce/V 比催化剂进行拉曼光谱表征分析，进一步确认了催化剂中各物种的结构信息，结果如图2 所示。由图可知，V1Ce0.6和V1Ce0.8催化剂在990 cm-1处均存在对应于V2O5物种中V=O的拉曼谱峰，而在XRD 图谱中基本未发现V2O5，说明在低Ce 含量时仍存在一部分V 氧化物物种，但由于这部分V 物种分布较为均匀，因此未出现明显的XRD 衍射峰。所有催化剂在260，369，460，780 和855 cm-1处均出现一定强度的拉曼谱峰，这部分谱峰对应的是CeVO4物种，其中855 cm-1处的拉曼谱峰对应于VO43-物种中的A1g对称伸缩振动（ν1）；780 和793 cm-1处的拉曼谱峰对应于VO43-物种中的B1g和Eg反对称伸缩振动（ν3）；460，369 和260 cm-1对应于B1g（ν4），A1g（ν3）与B1g（ν3）形变，证明上述催化剂中均存在CeVO4相。此外，460 和780 cm-1的拉曼谱峰也可归属于CeO2物相[6-8]，从图2 中还可以发现，随着Ce 含量的提高，这两处的拉曼谱峰强度有着很明显的增长趋势，与XRD表征结果相符。

不同Ce/V 比催化剂的H2-TPR 表征结果如图3所示。由图可知，所有催化剂均具有两个主要的H2还原峰，其中530 ℃左右的还原峰面积较小，对应于载体作用力较弱，容易还原的表面V5+和Ce4+物种，这类物种含量较低，而较高温度的还原峰在650～800 ℃，对应的是催化剂体相物种的还原，尤其是以CeVO4到CeVO3的贡献为主[9]，同时也包括体相CeO2等物种的还原，由于这部分体相物种与载体作用力较强，因此其还原峰温度较高。通过对比不同Ce/V 比催化剂的H2-TPR 图谱可以看到，随着Ce 含量的增加，V-Ce 催化剂在530 ℃的还原峰出峰温度逐渐降低，这是由于表面Ce 物种的增多削弱了SiO2载体与V 和Ce 氧化物之间的相互作用而引起的，这部分物种变得易于还原后，对氧化反应的循环是存在促进作用的。但是同时在高温还原峰的区域内，V1Ce0.6原本具有类似于两个肩峰合并而成的还原峰，对应体相CeVO4中V5+和Ce4+的还原[10]，随着Ce 含量的增加，680 ℃的峰在Ce/V 比为0.8 时仍保持位置不变，但另一处肩峰还原温度进一步升高，到Ce/V 比为1.0 和1.5 时，两个肩峰均变得更为平坦，且进一步向高温移动，说明体相CeO2的晶体尺寸持续增加，还原难度进一步增大，这对于氧化反应活性位的再生循环是不利的。综合来说，CeO2晶相的生成促进了表面物种的还原，但其存在于体相本身，使得更多部分的体相CeVO4还原难度加大，影响了催化剂性能。

图3 不同Ce/V 的V-Ce 催化剂的H2-TPR 图谱Fig.3 H2-TPR patterns of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

图4 为不同Ce/V 比催化剂的NH3-TPD 图谱。从图中可以看出，催化剂的酸性位主要归属于弱酸，其脱附温度大约为175 ℃左右，并且该处的脱附温度基本没有随着Ce 含量的改变呈现改变的趋势。其中V1Ce0.6和V1Ce0.8两个催化剂峰型对称性相对较好，无明显拖尾；而进一步增大Ce 含量后发现，V1Ce1和V1Ce1.5两个催化剂在200 ℃以后出现了较小的峰突起，说明随着Ce 含量增加，酸强度有所提高。考虑到芳烃气相氨氧化反应中，催化剂酸性过强将导致深度氧化，而酸性过弱则不能为反应中被活化的甲基提供N 物种，因此酸性的增强不利于气相氨氧化反应主产物IPN 选择性的提高。

通过对催化剂进行XPS 表征，研究其表面活性组分的分布状态，结果如图5，6 和7 所示。

图4 不同Ce/V 的V-Ce 催化剂的NH3-TPD 图谱Fig.4 NH3-TPD curves of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

图5 不同Ce/V 比的V-Ce 催化剂Ce 3d 的XPS 图谱Fig.5 XPS spectra of Ce 3d in the V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

Ce 的XPS 图谱可以分峰为Ce 3d3/2和Ce 3d5/2，其中v0，v＇，u0和u＇归属于Ce3+的特征峰，v，v＇，v＇＇＇，u，u＇＇和u＇＇＇归属于Ce4+的特征峰[11-13]，在Ce/V比为0.6，0.8 和1.0 时，Ce4+的特征峰中只有v，v＇＇＇，u，u＇＇＇这两组峰，当Ce/V 比为1.5 时，Ce4+出现v＇＇，u＇＇这组峰，结合表1 中的数据分析得知，催化剂表面的Ce4+/Ce3+比随着催化剂中Ce 含量的增加而逐渐增大，当Ce/V 比为0.6，0.8 和1.0 时，催化剂表面的Ce4+均少于Ce3+，继续增加活性组分中Ce/V 比到1.5，催化剂表面Ce4+/Ce3+比增大为1.02，这同时反映在了催化剂中CeO2含量的增高，与XRD 表征结果相符，由此可见，v＇＇和u＇＇这组峰与催化剂表面的Ce4+含量有一定的关系。催化剂表面的V 主要以V5+的形式存在，V 2p3/2结合能在517～518 eV[14]，随着Ce/V 比的增加，V 2p3/2结合能呈现先减小后增加的趋势，当Ce/V 比为0.8 时，V 2p3/2结合能最小为517.4 eV，V 作为反应的活化中心，较低的结合能更有利于底物的活化。催化剂表面O 的状态如图7 所示，O 1s 在530.7 eV 的峰来自于晶格氧（Ce–O 和V–O），533 eV 的峰来自于催化剂表面的吸附氧（Si–OH），由于使用SiO2做载体，所以催化剂表面吸附态氧的含量远大于晶格氧，相比于晶格氧，吸附态氧的氧化活性更高，这是由于其具有更高的迁移率、更多的表面氧空位和缺陷位点[15-16]。

图6 不同Ce/V 比的V-Ce 催化剂V 2p 的XPS 图谱Fig.6 XPS spectra of V 2p in the V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

图7 不同Ce/V 比的V-Ce 催化剂O 1s 的XPS 图谱Fig.7 XPS spectra of O 1s in the V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

表1 不同Ce/V 比的V-Ce 催化剂的XPS 分析Table 1 XPS analysis of V-Ce catalysts with different Ce/V ratios

2.2 不同Ce/V 组成催化剂的气相氨氧化反应性能

在流化床反应器中对上述催化剂进行气相氨氧化反应测试，表2 列出了其催化间二甲苯氨氧化的反应性能数据。分析反应产物发现，有机相产物主要以IPN 和间二甲苯不完全氨氧化的副产物间甲基苯甲腈（MTN）为主，而气相产物中主要为深度氧化反应产生的CO2和CO（COx）。预期中的苯甲腈与氢氰酸等副产物的含量较低，因此表中主要列举了间二甲苯的转化率，间甲基苯甲腈、间苯二甲腈和COx的选择性，并以此作为催化剂反应性能评价的比较标准。

从表2 中可以发现，所有考察范围内的不同Ce/V 比催化剂，其间二甲苯转化率接近100%，在有机相产物收集过程中未发现存在间二甲苯。主要有两点原因：一是反应的进料mX，NH3和空气物质的量之比为1:7:35，相较于间二甲苯，氨气和空气都是过量的，有利于间二甲苯的完全转化；二是V元素的氧化物具有充分的晶格氧，尤其是在添加Ce 元素后，作为一种具有吸氧性能的稀土元素，复合氧化物催化剂的氧化能力有进一步的提高，因此该体系催化剂具备较强的有机分子反应物活化性能。从产物分布来看，随着催化剂中Ce/V 比例的提高，主产物IPN 的选择性呈现先增大后减小的趋势，当Ce/V 比为0.8 时，IPN 选择性达到最高，单程收率达到了60.0%，继续增加催化剂的Ce/V 比，IPN收率迅速下降至26.8%，而同时COx的选择性由34.1%增加至41.8%，证明随着Ce 含量的进一步增加，催化剂的氧化活性逐步提高，而当其氧化活性过高时，会对主产物IPN 选择性造成不利影响，因此存在最优的Ce/V 比为0.8。

表2 不同Ce/V 比对V-Ce 催化剂间二甲苯气相氨氧化制备间苯二甲腈反应性能的影响Table 2 Effect of different Ce/V ratios on the catalytic performance of V-Ce mixed oxide in the ammoxidation of m-xylene

2.3 助剂Mo 对V-Ce 复合氧化物催化剂性能的影响

在筛选出最佳的Ce/V 比的基础上，考虑到Mo 元素的添加可以调节V 系氧化物催化剂中V=O键强度，提高催化剂选择性，因此选择将Mo 元素作为助剂添加到V1Ce0.8催化剂体系中，采用Mo/V比为0.05，0.10 和0.15 进行考察。表3 中列出了在V1Ce0.8催化剂基础上，不同Mo 添加量的V-Ce系催化剂上间二甲苯氨氧化反应性能评价结果。结果显示，所有考察范围内催化剂的间二甲苯转化率近100%，证明添加Mo 后的V-Ce 催化剂仍具有较高的间二甲苯氧化活性。从产物分布来看，IPN 收率随着Mo 添加量的提高有一定的提升，尤其是在Mo/V 比为0.10 时，收率达到最高的62.5%，说明Mo 的添加更主要的是从提高反应选择性来对催化剂进行改善。从副产物上看，添加助剂Mo 的催化剂COx收率均低于未添加Mo 的V1Ce0.8催化剂，说明Mo 的添加从反应物分子活化的角度抑制了一部分间二甲苯的深度氧化，从而提高了催化剂的IPN 选择性。

表 3 Mo 添加量对V1Ce0.8 催化剂间二甲苯气相氨氧化制间苯二甲腈反应性能的影响Table 3 Effect of Mo addition on the catalytic performance of V1Ce0.8 composite oxide in the ammoxidation of m-xylene

3 结 论

以SiO2为载体，喷雾成型法制备的V-Ce 复合氧化物催化剂对间二甲苯氨氧化反应具有良好的催化活性，通过表征发现，催化剂的主要活性相为CeVO4，当Ce/V 比为0.6 和0.8 时，有少量分布均匀的V2O5存在，Ce/V 比为1.0 和1.5 时，出现具有强氧化活性的CeO2晶相。催化剂表面呈弱酸性，V 在催化剂表面主要以V5+形式存在，而Ce 以Ce4+和Ce3+形式共存，同时有大量的吸附态氧（OH）存在。在温度为425 ℃，压力为120 kPa，催化剂质量空速为0.067 h-1，进料mX，NH3和空气物质的量之比为1:7:35 的反应条件下进行评价，在V-Ce 催化剂中，V1Ce0.8性能最优，IPN 收率为60.0%。添加助剂Mo元素，可显著抑制氧化现象，降低COx选择性，并在V，Ce和Mo物质的量之为1.0:0.8:0.10时，IPN 收率达到最大值62.5%。