1-己烯共聚双峰聚乙烯产品开发研究

管炳伟

中国石油化工集团公司，北京 100020

聚乙烯（PE）是国民经济建设的重要基础材料。通过在生产过程中加入碳原子数大于3 的不饱和烯烃作为共聚单体与乙烯共聚，可显著改善聚乙烯的机械加工性能和耐热性能等综合性能，且改善效果随共聚单体的含碳数目增加而增加。如以1-己烯为共聚单体生产的高密度聚乙烯（HDPE）或线型低密度聚乙烯（LLDPE）树脂，较以1-丁烯为共聚单体的共聚树脂具有更好的拉伸强度、流变性、耐快速/慢速开裂性以及抗冲击性[1]。因此，用1-己烯代替l-丁烯作为共聚单体生产高性能的LLDPE 和HDPE 树脂已成为聚乙烯产品发展的主要趋势[2]。丁烯共聚聚乙烯是全球生产量最大的PE 品种，己烯共聚聚乙烯则是发展最快的PE 品种，目前已知的PE 新产品中有94%是采用己烯作为共聚单体[3]。在国内，HDPE 和LLDPE 产品牌号主要依靠国外技术，产品牌号较少；同时，国内缺乏如1-己烯为代表的高碳共聚单体资源，因此1-己烯共聚聚乙烯产品的国产技术开发落后，国内市场的1-己烯共聚物主要依靠进口解决[4]。

中国石化齐鲁分公司的HDPE 和LLDPE 装置均采用美国UCC 公司的气相法聚乙烯技术，在此装置生产得到了己烯共聚PE100 级管材料基础树脂DG-DB2480H，并进一步制备了性能优异的黑色混配料DG-DB2480HBK，两种产品均达到PE100 等级认证，满足水管对PE100 管材料的各项性能需求[1]。中国石化天津分公司则是采用国产的己烯共聚树脂技术，自主设计开发了己烯共聚拉伸缠绕膜专用料DFDA-9030 产品，该树脂完全满足拉伸缠绕膜的性能需求，打破了进口产品垄断市场的局面[1]。上海金菲石油化工有限公司的HDPE 装置则是从Phillips 公司引进的环管淤浆法，即以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，能够生产出乙烯转化率为99%的PE 产品。此外，中国石化茂名分公司和中国石化扬子石化分公司分别生产了牌号为6080 和7001 的己烯共聚LLDPE[3]。由于树脂生产采用的催化剂和聚合工艺因素，上述几种己烯共聚产品均为单峰分布。

近年来，随着管道施工非开挖施工要求以及燃气管道领域对安全性的考虑，聚乙烯管道料的耐慢速裂纹增长性能成为关键指标之一。2017 年1 月1 日实施的燃气用聚乙烯管材标准（GB1558.1）要求，除了要满足PE100 力学性能外，其耐慢速裂纹增长（SCG）时间要大于8 760 h，较常规PE100产品的500 h SCG 时间有了显著提高。耐慢速裂纹增长作为聚乙烯管材料的关键指标之一，已经成为聚乙烯管材料树脂生产商、管材加工商和燃气运营商研发及评估管材料性能的重点。

聚乙烯双峰分布能够在许多极端条件下平衡材料的加工性能和使用性能，并可通过特有的分子量分布和共聚单体分布来同时满足耐慢速裂纹增长和抗快速裂纹扩展（RCP）性能。国内目前只有中国石化某分公司引进的北欧化工公司“Borstar”双峰聚乙烯技术（4PE 装置）可以生产双峰PE100 级管材树脂[5]。国内采用己烯作为共聚单体用于耐慢速裂纹增长双峰聚乙烯管材树脂生产的研究尚处于空白状态。因此进行1-己烯共聚双峰聚乙烯产品的开发研究，提高管材料的耐慢速裂纹增长性能，具有重要的意义和潜在经济价值。本工作对自主生产的1-丁烯共聚料与进口1-己烯共聚料进行对比，通过分析聚乙烯微观结构上的差异，表征其抗慢性裂纹的性能差异，提出高性能双峰高密度聚乙烯（HDPE）燃气管专用料质量指标，为工业产生提供一定指导意义。

1 实验部分

1.1 实验原料和装置

本实验采用的11 种双峰聚乙烯管材均为高密度聚乙烯，其中PE6 样品、PE7 样品和PE9 分别为市售其他公司的一个丁烯牌号产品和两个己烯牌号产品（国外进口产品），其余样品均为中国石化某分公司产品丁烯牌号产品。耐慢性裂纹增长性能方面，己烯牌号样品优于丁烯牌号样品。

环管-流化床工艺和工业装置：采用环管反应器和流化床反应器串联聚合生产，环管反应器的高温和超临界操作可以提高催化剂活性和撤热能力，生产较低分子量的组分，流化床反应器中生产较高分子量的组分。环管-流化床工艺可以灵活调控双峰聚乙烯的分子量、分子量分布、共聚单体含量和熔融指数等物性参数。

1.2 表征方法

采用美国Waters 公司的Alliance GPC2000 型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚乙烯产品的分子量（重均分子量MW，数均分子量Mn）及分子量分布（MWD），其中，聚苯乙烯作为标样，三氯苯为溶剂，测试温度150 ℃，流量为1.0 mL/min[6]。

采用美国Perking-Elmer 公司的PE DSC 7 差示热量扫描仪测定聚乙烯的熔点、结晶度和片晶厚度，测试过程为：以10 ℃/min的速度升温到160 ℃，停留5 min，以10 ℃/min降温到50 ℃，停留1 min，再次以10 ℃/min升温到160 ℃。本实验聚乙烯熔融曲线均采用第二次升温曲线。

采用美国Perking-Elmer 公司的PE DSC 7 的差示扫描量热仪（DSC）测定聚乙烯的等温结晶过程，测试过程为：以10 ℃/min 的速度升温到160 ℃，停留5 min，以80 ℃/min 降温到指定温度，恒温10 min记录热流速率曲线[7]。

采用美国Perking-Elmer 公司的PE DSC 7 的差示扫描量热仪测定聚乙烯的非等温结晶过程，测试过程为：以10 ℃/min 的速度升温到160 ℃，停留5 min，以指定速率降温到50 ℃，记录热流速率曲线。

采用德国布鲁克公司的IFS 66/S 型红外光谱仪自带的OMNIC 软件采集聚乙烯样品的红外光谱（FTIR）并分析短链支化度，样品先经熔融压片后在红外光谱仪上测试[8-9]。检测时仪器操作参数为：光谱扫描范围400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，背景扫描次数每秒32 次，样品扫描次数每秒32 次。通过式（1）计算聚乙烯样品中的甲基含量，通过式（2）计算聚乙烯样品的支化度[10]。

式中：Y 是按照100 个乙烯链段计的甲基的摩尔数；A 为吸收峰峰高；K 和R 为常数[11]，根据已有文献：对象为乙丁共聚聚乙烯时，K 为1.203 6，R 为-0.102；对象为乙己共聚聚乙烯时，K 为1.065 3，R 为-0.064；N 为每1 000 个碳的支链数；S 为吸收峰峰面积。

2 结果与讨论

2.1 分子量及其分布

中国石化某分公司丁烯牌号（PE1）和市售其他公司的一个丁烯牌号（PE6）和2 个己烯牌号（PE7和PE9）的分子量及其分布如图1 和表1 所示。综合图1 和表1 可知，4 种双峰聚乙烯牌号的分子量及其分布基本接近，其中PE7 和PE9 2 个样品低分子量部分含量更高。这是因为高分子量部分由于短支链从丁烯变成了己烯，结晶性能下降，为了保持密度和力学性能稳定，需要更多的低分子量部分来维持双峰聚乙烯整体结晶度。

此外，按Ziegler-Natta 聚合机理，由一种活性中心产生的聚合物的分子量分布应该符合Schulz-Flory“最可几分布”，其分布指数为2[12]。而表1中4 种样品的分子量分布指数（PDI）均在20～30，说明图1 中测得的MWD 不可能由单一活性中心组成（不考虑扩散等因素），可能由多种活性中心的多个“最可几分布”叠加而成。采用实测的W值（样品质量）、M 值（样品分子量）按式（3）线性回归，得到y 值（决定分布峰的平均分子量）和k 值（决定峰面积）可进一步分析分子量分布。

图1 双峰聚乙烯分子量分布曲线图Fig.1 Molecular weight distributions of various bi-modal PE samples

表1 双峰聚乙烯分子量及其分布Table 1 Molecular weight of various bi-modal PE samples

同时，对MWD 图形中分子量较高一边的“斜坡”实测值作线性回归，获得拟合优度R2接近于1的结果，从而可确定一个“最可几分布”峰A。从实测MWD 中扣去A 峰后余下的图形仍不符合“最可几分布”，故可按这种方法对差减后的图形再作拟合和分峰处理，得到一个分子量低于A 峰的“最可几分布”B 峰，依次还可确定峰C、峰D 等峰[12]。

图2 PE7分子量分布图及拟合分峰结果Fig.2 Molecular weight distributions of PE7 and the peak resolution and fitting results

表2 4 种牌号聚乙烯拟合分峰结果Table 2 The peak resolution and fitting results of 4 PE samples

丁烯共聚产品PE1，PE6 和己烯共聚产品PE7，PE9 的分子量分布曲线通过分峰拟合，可以区分为7 种活性中心所对应的聚乙烯部分。典型己烯共聚产品（PE7）的分子量分布曲线及分峰拟合结果如图2 所示。上述4 个双峰聚乙烯产品的分峰结果详细列于表2中，其中wi为质量分数。由于聚乙烯样品为串联工艺制备，上述7 种级分并不严格对应7 种活性中心。而是单一反应器内对应3～4 种活性中心，由于反应条件差异，在双峰聚乙烯样品中体现为7 种活性中心。进一步通过对比工业装置环管-流化床产量配比可以发现，Ⅲ +Ⅳ两部分对应为环管聚乙烯的高分子量部分和流化床聚乙烯的低分子量部分的总和。同时，由于Ziegler-Natta 催化剂在催化聚合时有共聚单体倾向于生长在聚合产物中低分子量部分的特性，而工业装置仅在气相流化床生产高分子量部分时加入共聚单体，因此本节认为双峰聚乙烯的共聚单体主要分布在 Ⅲ+Ⅳ处。而由表中得到己烯共聚样品对应 Ⅲ+Ⅳ的质量分数高于丁烯共聚样品，说明己烯牌号中共聚物链段多于丁烯牌号，因而己烯牌号的双峰聚乙烯样品拥有更好的抗慢性裂纹增长性能。此外，从聚合机理角度来看，这也说明己烯对聚合反应链转移和链增长的影响不同于丁烯，这有助于指导气相流化床中己烯加入量，以及研究己烯单体对于聚合过程的作用规律。

2.2 支化度

支化度即共聚单体含量，直接影响聚乙烯的物理性能，包括聚乙烯的密度、熔点、拉伸性能、晶粒尺寸和结晶度等物理性质[13]。使用红外光谱测试的方法对PE6，PE7 和PE9 3 个样品的支化度进行了测试，其结果如表3 所示，一个典型丁烯共聚产品（PE6）的红外谱图如图3 所示。

表3 双峰聚乙烯的支化度测试结果Table 3 Branching degree of various bi-modal PE samples

由红外测试结果可知，3 种牌号的双峰聚乙烯共聚单体含量较为接近，都在0.8%～1.3%，己烯牌号双峰聚乙烯的共聚单体含量略高，但支化度要低于丁烯牌号。从定性角度分析，这说明短支链的长度比短支链的数量对双峰聚乙烯牌号的抗慢性裂纹增长有着更为显著的影响。

图3 PE6红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of PE6 sample

2.3 结晶度和片晶厚度

首先通过差示扫描量热仪测试得到聚乙烯的熔融焓和熔点（Tm），熔融焓与完全结晶聚乙烯熔融焓（293 J/g）的比值就是结晶度。通过 Tm和Thomson-Gibbs 方程可以算出聚乙烯的片晶厚度（Lc），其方程如式（4）所示。

式中：σ 为晶层表面自由能，对于聚乙烯，其值为0.07 J/m2；T0m与ΔHv分别为晶层为无限厚的理想聚乙烯的熔融温度与熔融焓，其大小分别为418 K 和288×106J/m3。收集样品的结晶度和片晶厚度结果如表4 所示。

表4 双峰聚乙烯牌号的结晶度和片晶厚度Table 4 Crystallinity and lamellar thickness of various PE samples

通过表4 中数据可以得知，己烯牌号的双峰聚乙烯结晶度（Xc）明显低于丁烯牌号。另外，对比中国石化某分公司丁烯产品（PE1）和其他3 个进口料，可以发现，PE6，PE7 和PE9 3 个样品的片晶厚度（Lc）较薄。通过表中数据可以得知，己烯牌号的双峰聚乙烯结晶度明显低于丁烯牌号产品，这是因为己烯牌号的支链度更长，在聚乙烯结晶分子链排列时造成了更大的阻力，因此形成了更多的非晶区，从而降低了结晶度。片晶厚度与主链上的支链分布之间相关，支链间的链段越长，则片晶厚度越宽；支链间的链段越短，则片晶厚度越薄。综合结晶度和片晶厚度的分析，可以发现，含有较长短支链和较短支链间链段的双峰聚乙烯拥有较好的抗慢性裂纹增长性能。

进一步的比较，分别计算了4 种聚乙烯样品在不同结晶温度下等温结晶的半结晶期，如表5 所示，其中Tc为结晶温度，t1/2为样品半结晶期的实验值，t1/2´为样品半结晶期的拟合值，△t1/2为样品半结晶期实验值和拟合值的差值。实验测量所得的半结晶期与计算所得的半结晶期数值基本吻合。

表5 双峰聚乙烯样品等温结晶的半结晶期数据测量和拟合数据对比Table 5 The measurement and fitting half-crystallization time of various PE samples

由表5 可知，己烯牌号的等温结晶速率比丁烯牌号结晶速率慢，其中，PE7 等温结晶速率最慢，其次是PE9，再其次是PE6，最快的是PE1。同时本实验对PE1，PE6 和PE9 进行了非等温结晶测试，其中PE6 和PE9 两个样品均为抗熔垂样品，数据如表6 所示，其中Φ 为升温速率，Tonset 为起始温度，Tc为结晶温度，ΔHc为结晶热焓。

由表6 可以发现，相比与PE6 和PE9，PE1 样品结晶速度慢，结晶起始温度以及结晶温度低。另外，在等温结晶测试中，经过拟合得到的PE1，PE6 和PE9 结晶活化能，依次分别为527.47，568.97和595.44 kJ/mol，其中PE1 的结晶活化能较低，对应的结晶速率较快，这与非等温结晶测试的结果正好相反。这是由于聚乙烯晶体生长方式是结晶生长过程中2 个速率相互竞争的结果，即二次核的形成速率（i）与晶核的生长速率（g），结晶生长方式对应于以下关系：方式（1）i 远小于g；方式（2）i 与g 相当；方式（3）i 大于g[14]。按照晶体生长方式与聚合物分子自扩散理论预测，随着结晶温度的降低，将会顺次出现（1），（2）和（3） 3 种结晶方式。

表6 双峰聚乙烯样品非等温结晶参数表Table 6 Parameters of non-isothermal crystallization of various PE samples

在非等温结晶条件下，结晶温度较低，结晶速率主要受晶核的生长速度控制，而晶核生长速度由聚乙烯分子中线性链段分子量决定，线性链段分子量越低，晶核生长速率越快。在双峰聚乙烯样品中，线性聚乙烯链段主要分布于低分子量部分。参考表1 中数据可以发现，由于PE6 和PE9 样品数均分子量更低，对应线性链段分子量更低，因此在非等温结晶条件下，结晶速度更快。而非等温结晶条件与工艺加工条件相近，因此在生产加工时，PE6 和PE9 在制造大口径管材时，结晶速度快，不容易出现熔垂现象，PE6 和PE9 为抗熔垂聚乙烯树脂。

在等温结晶条件下，结晶温度较高，此时的结晶速率主要受二次核的形成速率控制。二次成核步骤，首先需要熔体中的分子量通过自扩散运动，扩散并吸附到晶体生长表面形成晶核。由于随着支链含量的增加，聚合物分子的运动速度呈指数递减。因此，二次成核速度主要由分子中共聚物序列控制，二次核的形成速度随共聚物序列中支化度增加、共聚物序列长度增加而降低。

由于本工艺双峰聚乙烯通过串联工艺制备，在第一反应器内制备的是低分子量部分，反应时不加入共聚单体，在第二反应器内制备的是高分子量部分，反应时加入共聚单体。同时由于Ziegler-Natta催化剂在催化聚合时有共聚单体倾向于生长在低分子量部分的特性，因此在本工艺双峰聚乙烯样品中共聚物序列主要是分子量分峰拟合中的 Ⅲ+Ⅳ 2 个活性中心处。由表1～3 数据可以得知，PE6 和PE9 2 个样品共聚物序列更多，因此在等温结晶测试中这2 个样品结晶活化能更高，结晶速度较慢。

2.4 工业试验

根据上述丁烯共聚样品和己烯共聚样品的分析，从微观结构方面提出高性能双峰HDPE 燃气管专用料质量指标：重均分子量为200 000～240 000，共聚单体为C6 及其以上α-烯烃，共聚单体含量为0.8%～2.5%，结晶度为50%～57%，分子量分布指数为15～35。

在此基础上，结合现有丁烯牌号工艺参数，对己烯牌号的工艺参数进行设计：己烯牌号环管-气相流化床产量配比为48:52，气相流化床循环气中己烯/乙烯比为50～90 mol/kmol。依据此工艺参数，在中国石化某分公司的聚乙烯装置上进行了1-己烯共聚双峰聚乙烯产品的试生产，共生产了2 053 t产品。经国家化学建筑材料测试中心（材料测试部）检验，重均分子量为227 000，分子量分布为24.5，相关指标达到了聚乙烯燃气管道工程技术规程中输送天然气管道的要求，特别是耐慢速裂纹增长性能按照ISO4437：2007 的标准在80 ℃，0.92 MPa 的条件下测试，达到了9 000 h，远高于丁烯共聚牌号的500 h。试生产结果表明提出的高性能双峰HDPE 燃气管专用料质量指标是准确的。

3 结 论

通过对自主生产的1-丁烯共聚料与1-己烯共聚进口产品的对比表征，发现短支链的长度比短支链的数量对双峰聚乙烯牌号的抗慢性裂纹增长有着更为显著的影响，含有较长短支链和较短支链间链段的双峰聚乙烯拥有较好的抗慢性裂纹增长性能。基于上述微观结构结果，提出高性能双峰HDPE 燃气管专用料质量指标：重均分子量为200 000～240 000，共聚单体为C6 及其以上α-烯烃，共聚单体含量为0.8%～2.5%，结晶度为50%～57%，分子量分布指数为15～35。

结合现有丁烯牌号工艺参数，提出了己烯牌号的工艺参数：己烯牌号环管-气相流化床产量配比为48:52，气相流化床循环气中己烯/乙烯比为50～90 mol/kmol。依据此工艺参数，在中国石化某分公司的聚乙烯装置上进行了1-己烯共聚双峰聚乙烯产品的试生产，产品性能达到了聚乙烯燃气管道工程技术规程中输送天然气管道的要求，尤其是耐慢速裂纹增长性能达到了9 000 h。