快速熔盐法合成BiVO4及其光催化性能的研究*

郝柳青，魏树权，李刚

(哈尔滨师范大学)

0 引言

随着工业的发展，有机污染对环境的危害愈加严重.1972年“N型半导体TiO2”电解水论文的发表标志着多相半导体研究的开端[1]，此后对光催化剂的研究从未停止.TiO2光催化剂是最具代表性的半导体光催化剂，化学性质不活泼、绿色环保，但TiO2的禁带宽度较宽[2]，使其仅对紫外光具有较强的吸收，而对太阳光中占95%的可见光响应吸收较弱[3-4]，为了更好地利用太阳光，对于能够对可见光具有较强响应吸收的光催化剂的研究一直是热点.

BiVO4在自然界中以钒铋矿的形式存在[5-6]，一般认为有3种结构：单斜白钨矿结构、四方白钨矿结构、四方锆石结构，在3种结构中单斜相BiVO4结构存在更多的扭曲[6]，铋原子和8个氧原子利用共用边连接成BiO8结构，钒原子和4个氧原子键合形成VO4结构，晶胞结构中VO4与铋原子沿晶轴交错排列得到层状结构，因此能带间隙最小，约为2.4eV，在可见光吸收方面具有优势，有机染料在可见光的照射下能够被充分降解，对解决有机污染环境问题有一定的潜力[7-8].

该文采用熔盐法制备BiVO4光催化剂，以KNO3为熔盐介质，探究制备温度为350～400 ℃、保温1min快速合成了BiVO4光催化剂.通过改变温度获得了不同尺寸和形状的BiVO4光催化剂，并在可见光下通过对罗丹明B的降解来测定BiVO4的光催化活性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验所用Bi(NO3)3·5H2O、KNO3和Na3VO4均为分析纯.KSL-1200X箱式高温烧结炉、TGL-16C高速台式离心机、PLS-SXE300可见氙灯、723型可见光分光光度计,采用自制光催化设备降解有机染料罗丹明B.

1.2 BiVO4的制备

取一定量的Na3VO4和KNO3，放入马弗炉中，在不同温度(350～400 ℃)下保温10 min后，加入一定量的Bi(NO3)3·5H2O，再保温1 min后取出.最后加入蒸馏水和无水乙醇来洗涤冷却后的样品，80 ℃干燥12 h得到亮黄色样品即为BiVO4光催化剂.

1.3 材料的表征

采用D8-ADVANCE型X射线衍射仪(德国布鲁克)、VERTEX80型红外光谱(德国布鲁克公司)和Cary4000型的紫外分光光度计(安捷伦)对不同温度下制备的BiVO4材料的结构进行测试；采用S-4800型扫描电子显微镜(日立公司)观察合成材料的尺寸和形貌；采用ST-2000型号Absorb-1(北京)测试材料的比表面积；采用FSL980型荧光光谱仪(英国)对样品荧光性质进行表征.

1.4 光催化活性实验

将0.05 g BiVO4光催化材料和10 mg/L 100 mL罗丹明B溶液依次加入夹套反应器中，并将通入循环冷却水的夹套反应器置于磁力搅拌器上.在避光环境中，先将溶液搅拌一定时间使其达到吸附-脱附平衡，然后在300W氙灯光照下进行光催化降解实验.实验过程中，每隔相同时间取一次相同体积罗丹明B溶液，离心，得到上层清液，用紫外分光光度计在554 nm(罗丹明B的最大吸收波长)[9]下测其吸光度(A)，根据公式D=(A0-A)/A0×100%计算降解率，其中A0和A分别为光催化反应前后吸取清液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1为不同温度(350～400 ℃)下制备的BiVO4的XRD图谱.从图1可以看出，不同温度下制备的BiVO4各衍射峰与单斜相BiVO4的标准卡片(PDF 14-0688)衍射峰位置完全相同[10]，且峰形尖锐，说明合成的BiVO4材料是纯相单斜相并且结晶完全[11].实验结果表明不同的温度对制备BiVO4的结构没有影响.

图1 不同温度下制备的BiVO4的XRD图

2.2 形貌分析

图2为不同温度(350～400 ℃)下制备得到的BiVO4的扫描图.从图2中可以看到，随着温度的升高，薄片状的BiVO4逐渐叠加，片层逐渐变厚，400℃时边缘甚至出现卷曲.

图2 不同温度下制备的BiVO4的SEM图a. 350 ℃; b. 360 ℃; c. 370 ℃; d. 380 ℃; e. 390 ℃; f. 400 ℃

2.3 红外光谱分析

图3为不同温度(350～400 ℃)下制备的BiVO4的FT-IR图.如图3所示，在3436、1625 cm-1处的峰归因于游离或键合羟基的拉伸和弯曲振动，这可能是由于BiVO4与KBr混合研磨过程中引入水分子所致.Bi-O键、V-O键的伸缩振动使谱图在1385、743 cm-1处出现峰值[12].由FT-IR图可知，不同温度下制备的BiVO4谱图无明显差异.

图3 不同温度下制备的BiVO4的FT-IR图

2.4 紫外-可见漫反射光谱分析

图4为不同温度(350～400 ℃)下制备BiVO4的DRS图.从图中可以看出，随着温度的升高，BiVO4的最大吸收波长先红移后蓝移，370 ℃时最大.通过公式Eg=1240/λ计算得到：350～400 ℃能带间隙分别为2.4266、2.4125、2.3755、2.3800、2.3846、2.3984 eV，可以看出，制备得到样品的能带间隙和文献中2.4eV基本一致[13]，随着温度的升高能带间隙呈现出先减小后增大的趋势，370 ℃时BiVO4的能带间隙最小.

2.5 比表面积分析

表1为不同温度(350～400 ℃)下制备的BiVO4的比表面积数值.从表1中可以看出，从350 ℃到370 ℃，BiVO4的比表面积逐渐增大，由370 ℃到400 ℃，BiVO4的比表面积逐渐减小，370 ℃时比表面积最大，达24.708 m2/g.

图4 不同温度下制备的BiVO4的DRS图

反应温度/℃350 360 370 80 390 400比表面积/m2·g-111.416 16.834 24.708 18.324 17.825 17.334

2.6 荧光光谱分析

图5为不同温度(350～400 ℃)下制备的BiVO4的PL图.如图5所示，样品在500～600 nm显示明显的发射特征峰，575 nm处的最强特征峰归因于辐射复合自陷激发过程[14-15].370 ℃时制备的BiVO4发射峰值低于其他温度，较低的发射峰表示电子-空穴复合概率低[16-17].所以370 ℃时制备的BiVO4应具有最好的光催化性能.

图5 不同温度下制备的BiVO4的PL图

2.7 光催化性能

图6为不同温度(350～400 ℃)下制备的BiVO4的光催化效果图.从图6中可以看出，350 、360、370、380、390和400 ℃在可见光照射120 min的降解率分别为54.2%、61.9%、86.8%、83.9%、80.2%和67.2%.随着温度的升高，BiVO4的光催化效果呈现先升高后降低的趋势，370 ℃时光催化效果最好.

图6 不同温度下制备的BiVO4的光催化效果图

3 结论

该文采用熔盐法快速合成了BiVO4光催化剂，通过改变温度来制备不同的BiVO4样品.运用不同的表征手段如XRD、SEM、FT-IR、DRS、BET、PL对所得样品进行测试，并对样品进行光催化性能进行研究.通过实验发现：(1)不同温度制备的BiVO4光催化剂的物相结构没有明显的差异；(2)不同温度制备的BiVO4光催化剂的形貌均为片状，堆叠程度不同；(3)BiVO4光催化剂在不同温度中的效果差异明显，其中在370 ℃制备的样品光催化效果最好.