CdSnO3纳米微粒的共沉淀合成及气敏性能研究

张海雪

(哈尔滨师范大学;光子与电子带隙材料教育部重点实验室)

0 引言

目前，汽车和工业排放的废气正在污染环境，大气污染已经成为一个全球性的问题.有毒和有害气体排放的检测和监测对环境保护极为重要.检测、测量和控制这些气体需要使用不同的材料和技术来开发各种各样的传感器.H2S是煤、石油和天然气工业产生的有毒气体，人类暴露于浓度超过250ppm的H2S气体中，可能导致神经行为中毒，甚至可能导致死亡[1-5].H2S气体的监测和控制在实验室和工业领域中起着至关重要的作用.近些年来的文献表明，对于H2S气体的检测，常用的材料有:SnO2-CuO[6-7]，In2O3/ZnO[8], SnO2-ZnO[9]等.一般来说，其他材料也可以用来检测H2S，它们作为气体传感器的性能主要取决于它们的组成、形态和结构特性，也取决于掺杂剂或添加剂的存在[10-11].开发一种制备简单，价格低廉并且能应用于H2S气体传感器的材料成为人们研究的热点.

众所周知，许多ABO3型半导体金属氧化物由于其在热环境和化学环境中的稳定性而被用作气体传感器材料.所以在过去的十年里，像CdSnO3这样的复合氧化物已经引起了人们对传感器的兴趣.CdSnO3被广泛应用于太阳能电池和环境监测等领域.CdSnO3因检测乙醇[12-13]、Cl2[14]等而闻名.但目前还没有基于CdSnO3气体传感器检测H2S的报告.

该文通过共沉淀法合成了均匀的CdSnO3纳米微粒，通过气敏测试，发现其可用于H2S气体的检测.

1 实验部分

1.1 材料的合成

在这个实验中，化学试剂均来自于中加化工公司，没有进一步纯化.

样品的合成:配制25%的氨水水溶液作为沉淀剂.将物质的量比1∶1的Cd(NO3)2·4H2O和SnCl4·5H2O分别溶解于去离子水中.将氨水加入Cd(NO3)2溶液中观察到溶液中出现白色沉淀后溶解，此时将pH调为7，再将SnCl4溶液加入到上述溶液，观察到有白色沉淀产生再通过氨水水溶液调节pH为7.离心收集白色沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤沉淀6次.再将收集到的白色沉淀物(CdSnO3·3H2O)放于烘箱在90 ℃下干燥2 h，将干燥好的白色粉末放在马弗炉中升温速率为1 ℃/min, 在650 ℃的空气中退火1 h得到CdSnO3.

1.2 表征

采用D/max 2600型X射线衍射仪对样品的结构进行表征，通过使用FESEM， SU70扫描电子显微镜对样品的形貌特征进行了表征，使用JES-FA 200 电子顺磁共振波谱仪对样品的氧缺陷进行了测试.

1.3 气体传感器的制造和测量

气体传感器的制作：用研钵将适量的样品和去离子水研磨成糊状膏体.用小刷子将膏体均匀涂在陶瓷管上，再将陶瓷管焊接在底座上.最后将焊接好的气敏元件放于烘箱中60 ℃烘干.

实验在10 L的态室中进行，外部温度和湿度分别为20 ℃和10% 湿度.房间里的空气被用作参考气体.通过注射器抽取一定量的气体(如H2S、H2和CO等)或液体(如乙醇和丙酮)将其注入测试室中，即可得到需要的目标气体浓度.

将气体传感器置于静态测试室中，对其性能进行测试.精密数字万用表(Fluke, 8846A, USA;300 mA电流范围:100 μA;电阻值:10Ω～1GΩ)连接到一个数据采集计算机上,可以记录气体传感器在空气中或目标气体中的电阻值.记录了气体传感器在空气室下稳定的电阻值，然后将气体传感器置于目标气体室中，在目标气体室中记录其稳定的电阻值.传感器的响应由Ra/Rg参数定义，其中Ra和Rg分别为气体传感器在空气和目标气体中的阻值.响应时间是当气体传感器从空气移动到目标气体时，电阻达到其稳定值90%的时间.恢复时间是当气体传感器从目标气体移动到空气中时，阻力恢复到稳定值的10%的时间.

2 结果讨论

2.1 结构分析

图1为CdSnO3的XRD谱图.由图1可知退火后样品的特征峰为(104)，(110)，(024)，(116)，(214)，(300)与标准卡片JCPDS卡片34～758一致，为纯相的CdSnO3.

图1 CdSnO3 的XRD谱图

2.2 形貌分析

为了探究CdSnO3的形貌特征，用FESEM表征了CdSnO3·3H2O和CdSnO3的形貌.图2(a)显示了典型的CdSnO3·3H2O 的FESEM图像，为大量的纳米立方体，边长大约为100～200 nm.观察到， CdSnO3·3H2O纳米立方体的表面光滑，并且边缘清晰.在650℃烧结后，样品的形貌如图2(b)所示,从图2(b)可以看出，CdSnO3为颗粒状，呈松散堆积状态.

2.3 气敏性能分析

基于CdSnO3纳米微粒传感器的气体传感特性如图3所示.图3(a)为传感器对50ppm H2S响应随温度变化的曲线，可见，当温度从180 ℃上升到240 ℃，传感器响应持续增加，在240℃时响应达到最大值(接近～106)，当温度从240 ℃升高到260 ℃，传感器的响应逐渐下降，所以240 ℃是该传感器的最佳工作温度，后续的测试都是在这个温度下进行的.响应与恢复曲线如图2(b)所示(240℃ 50 ppm H2S)，传感器表现出稳定的响应恢复行为，响应恢复时间分别为60 s和100 s左右.选择性测试如图2(c)所示，CdSnO3纳米微粒传感器对浓度分别为50 ppm的NO2、H2、CO、丙酮、酒精和H2S，响应分别为1.3、1.5、3、2.6，3.5 和106，证明该CdSnO3纳米微粒传感器具有极其优异的选择性.在240℃下测定了CdSnO3纳米立方体对不同浓度H2S (5～200ppm)的响应.从5ppm到100ppm, CdSnO3传感器的响应与H2S浓度呈线性增长关系.当H2S浓度达到200ppm时，传感器出现饱和趋势.

图2 (a)退火前样品的SEM图；(b)退火后样品的SEM图

图3 CdSnO3纳米颗粒传感器的传感特性(a)最佳工作温度测试图；(b)响应恢复曲线图；(c)气体选择性测试图；(d)气体浓度测试图

图4 CdSnO3的EPR谱图

利用电子顺磁共振波谱仪(EPR)对材料的氧空位进行测量，如图4所示，CdSnO3的电子顺磁共振波谱中出现较强的氧空位单线态信号，说明CdSnO3纳米材料含有较多的氧缺陷.

2.4 气敏机理

基于以上测试结果推测可能的反应机制为：

吸附的H2S与材料表面吸附的氧反应，化学方程式为：

(1)

(2)

CdSnO3纳米微粒传感器对H2S气体敏感的可能原因为:由于Cd(1.69)和Sn(1.96)的电负性不同，电负性的降低导致表面金属氧键的极化增加，有利于H2S的吸附[15].另外，这一结果很可能与Cd的催化效应有关.Cd作为一种提高SnO2传感器对还原气体敏感性的手段，其催化效应是众所周知的[16].重要的是，退火后，材料的稳定性提高了，材料的结构中还出现许多的氧缺陷，可以提供更加丰富的活性位点，从而提高传感器的响应.

3 结论

采用共沉淀法制备了CdSnO3纳米微粒.基于CdSnO3纳米微粒的气体传感器对H2S具有良好的检测性能.在240℃时CdSnO3纳米微粒的气体传感器对50 ppm H2S的响应值约为106.基于CdSnO3气体传感器对H2S气体具有较高的灵敏度和选择性，在H2S检测中具有广阔的应用前景.