基于圆盘造粒工艺的水溶性一水硫酸锌颗粒配方设计

刘 伟，肖 宏，赵思思，许 喆，梁余威

（广西埃索凯生物科技有限公司，广西 钦州 535000）

锌是植物生长必需的微量元素之一。缺锌严重影响植物的生长发育和新陈代谢，进而通过食物链对人体健康产生影响。我国南方土壤缺锌严重，缺锌土壤面积达到4 866.7 万hm2，约占耕地面积的40%［1］。施用锌肥是防止作物因缺锌大面积减产、及时缓解植物缺锌症状、改善农产品品质的必要措施。锌容易受环境pH 值影响而沉淀失效，很多人工合成的锌肥由于施用不当对植物产生危害，不易降解而产生环境污染。因此，开发环境友好、高浓度、高效的叶面水溶性锌肥很有必要。柠檬酸锌是一种三羧酸类化合物，可与二价、三价金属离子进行螯合，有较强的螯合能力，已经作为一种新型功能性微量元素螯合物［2］被广泛应用。下面介绍一种含有有机螯合物的水溶性一水硫酸锌的配方设计方法。

1 实验部分

1.1 主要原材料及设备

1.1.1 原材料

一水硫酸锌，粉末，广西埃索凯生物科技有限公司；柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2 Na）、甲醇等，均为分析纯，西陇化工有限公司。

1.1.2 主要仪器及设备

原子吸收分光光度计（TAS-990），北京普析通用仪器有限公司；数显恒温水浴锅（HHS-20），国华电器有限公司；实验用直径500 mm 圆盘造粒机；颗粒抗压强度测定仪；酸度计；恒温干燥箱；0.1 mg精密天平。

1.2 各种有机助剂对硫酸锌水溶性能的影响实验

选取EDTA-2Na、酒石酸和柠檬酸3 种有机原料，考察其对硫酸锌颗粒水溶性的影响。

称取一定质量的ZnSO4·H2O 加入到含有有机原料的水溶液中，溶解制得硫酸锌混合溶液，在一定温度下螯合1 h，然后将螯合溶液转移至旋转蒸发仪中蒸发至螯合液剩余10 mL；将甲醇溶液100mL 加入螯合液中，利用硫酸锌螯合物不溶于甲醇而游离锌离子溶于甲醇的原理［1］，将硫酸锌螯合物萃取出来，将螯合液-甲醇混合溶液倒入离心管，用高速离心机离心5 min（转速5 000 r/min），将螯合物分离出来；取一定质量螯合物溶解后定容于100 mL 容量瓶，最后用原子吸收分光光度计测定锌含量。

1.3 一水硫酸锌造粒方法

圆盘造粒方法：将所有组分均匀混合后放入一个有一定倾斜角的圆盘内，圆盘按一定的转速匀速转动，依靠黏性物料、助剂和水分滚成颗粒。圆盘造粒设备操作方便，可以根据需要随时调整颗粒配方，一般圆盘转速控制在12.0 r/min 左右，倾角为30°左右。

将有机助剂和黏合剂A按设定浓度配置成溶液状态，将一水硫酸锌粉末转移入转动的造粒圆盘中，控制流量喷洒添加剂混合溶液，控制各组分的投料量使其平衡稳定，得半成品一水硫酸锌颗粒，干燥得成品。

2 结果与讨论

前期实验得出EDTA-2Na、酒石酸和柠檬酸对Zn2+有很好的螯合能力，能很好地抑制碱式硫酸锌不溶物析出，且与黏合剂A有良好的相容性，笔者主要从这几种有机助剂中筛选出最好的助剂。另外，影响一水硫酸锌水溶性的主要因素还有添加剂的用量、黏合剂的掺量、干燥温度和半成品颗粒水含量。

2.1 各种助剂对硫酸锌水溶性能的影响

以有机助剂与一水硫酸锌质量比为2.0︰98.0后，按1.2 节步骤制备螯合物，取一定质量螯合物溶解后定容于100 mL 容量瓶，用原子吸收分光光度计测定Zn2+含量，结果见表1。

表1 有机助剂对硫酸锌水溶性的影响

从表1中的数据可知，对比空白样品，EDTA-2Na、酒石酸和柠檬酸3 种添加剂均使硫酸锌粉末水溶性Zn2+含量和pH 产生了显著的变化，絮凝物减少甚至消失，说明在较低的pH 环境下硫酸锌的碱式盐被抑制析出；与酒石酸相比在pH 基本相同的条件下，含有柠檬酸的样品水溶性锌含量较高。根据报道［1］，氨基酸对Zn2+的螯合率达到96.69%，本实验中柠檬酸对Zn2+的螯合率达到89.9%，也有较高的螯合率，并且柠檬酸更廉价易得，具有明显的经济优势，因此选择柠檬酸作为一水硫酸锌颗粒的有机助剂。

2.2 柠檬酸和一水硫酸锌质量比的确定

按设定值准确称取柠檬酸与一水硫酸锌，按1.2 节步骤制备螯合物，称取一定质量螯合物溶解后定容于100 mL 容量瓶，用原子吸收分光光度计测定Zn2+含量，检测数据见表2。

表2 柠檬酸用量对硫酸锌水溶性的影响

由表2中的数据可知，当柠檬酸质量分数小于2.0%时，一水硫酸锌中水溶性Zn2+含量随着柠檬酸的质量分数提高而增加速率较快，当柠檬酸质量分数大于2.0%时，一水硫酸锌中水溶性Zn2+含量随着柠檬酸的质量分数提高增加趋势变缓，并接近极限含量。综合产品的水溶性和经济性考虑，柠檬酸质量分数控制在1.5%～2.0%为宜。

2.3 烘干前半成品水含量确定

采用圆盘造粒，依靠黏性物料和水分滚成颗粒，控制圆盘转速在12.0 r/min左右，倾角为30°左右，其中w（黏合剂A）为0.5%，w（柠檬酸）为2.0%，考察半成品颗粒水含量与粒径2 ～4 mm的硫酸锌颗粒半成品占比关系，结果如图1所示。

图1 半成品硫酸锌粒径与其w（H2O）关系

分析图1可知，在固定的转速和圆盘倾角条件下，当硫酸锌半成品颗粒w（H2O）小于10.0%时，粒径2 ～4 mm的半成品颗粒占比随着w（H2O）提高而不断增多，w（H2O）超过10.0%以后，继续增加水含量，粒径2～4 mm半成品颗粒占比反而降低。一般情况下，在一定范围内物料的黏性会随着水含量的增加而增长，颗粒直径也不断长大［3］。w（H2O）超过10.0%以后合格硫酸锌颗粒占比反而随着水含量增加而变小的原因是，半成品水含量超过一定程度，由于硫酸锌是一种可溶性盐类，颗粒表面会形成一种类似浆状的物质，而使大颗粒与小颗粒粘在一起形成合体，使2 ～4 mm半成品颗粒减少。为了得到更多的成品颗粒，半成品w（H2O）控制在8.0%～10.0%为宜。

2.4 干燥温度的确定

为了考察干燥温度对水溶性一水硫酸锌性能的影响，以黏合剂A 质量分数为0.5%、半成品颗粒w（H2O）8.0%、柠檬酸质量分数2.0%制备一水硫酸锌颗粒，在不同的烘干温度下干燥样品50 g，样品性能参数见表3。

表3 不同烘干温度对一水硫酸锌颗粒性能的影响

根据表3 数据，一水硫酸锌颗粒烘干温度由80 ℃逐渐升高到280 ℃，颗粒强度不断增强，烘干温度在180 ℃以上时，颗粒强度增长速率相对较慢；在230 ℃以下，一水硫酸锌颗粒的螯合率基本保持不变，280 ℃时螯合率下降较多，可能是由于烘干温度较高，部分黏合剂A脱水糊化而包裹住部分硫酸锌使其螯合率有所降低，或者是产生的絮凝物吸附部分锌离子所致；外观方面，烘干温度在180 ℃以上时硫酸锌产品中开始有黄色物质产生，且其溶于水后出现少量的沉淀物，品相开始变差，进一步证明黏合剂A糊化对品相的影响，烘干温度低于180 ℃时硫酸锌品相较好。

2.5 黏合剂A用量的确定

为了进一步探讨黏合剂A 对水溶性一水硫酸锌颗粒性能的影响，以w（H2O）8.0%、w（柠檬酸）2.0%、黏合剂A 不同质量分数制备一水硫酸锌颗粒，在180 ℃的烘干温度下干燥样品50 g，颗粒强度和粒径2 ～4 mm 的颗粒占比与黏合剂A用量的关系分别见图2和图3。

由图2 可知，粒径2 ～4 mm 的成品一水硫酸锌颗粒的强度随着黏合剂A 的用量增加而不断提高，w（黏合剂A）由0 增加到1.2%，颗粒强度相应由14.3 N增加到18.2 N，增长速率由快到慢。

图2 一水硫酸锌颗粒强度与w（黏合剂A）的关系

图3 粒径2 ～4 mm的成品颗粒占比与w（黏合剂A）的关系

由图3 可知，粒径2 ～4 mm 的成品颗粒占比也随着黏合剂A 的用量增加而不断提高，w（黏合剂A）由0 增加到1.2%，粒径2 ～4 mm 的成品颗粒占比相应由65.2%增加到88.3%，增长速率由快到慢。

从图2、图3 的变化规律可知，由于黏合剂A本身的黏性能力，它的加入不断提高物料的黏性，有利于小颗粒物料成团成粒［4］，不断提高物料的成粒率，综合考虑经济效益，选取黏合剂A质量分数为0.4%～0.5%为宜。

3 结论

黏合剂A 和柠檬酸耐高温，且螯合能力较强，比较合适作为水溶性一水硫酸锌颗粒的配方组分。

综合成本与技术方面考虑，基于圆盘造粒工艺的水溶性一水硫酸锌的较优配方与工艺是：柠檬酸质量分数为1.5%～2.0%，黏合剂A质量分数为0.4%～0.5%，烘干温度在180 ℃以下，其他工艺参数对其性能影响较小，可根据实际情况需要调整。