微波消解快速测定磷石膏、磷矿中铬含量

彭 桦，何宾宾，杨稳权，郭永杰，李 宁，姜 威，龚 丽，罗昆义

（1.国家磷资源开发利用工程技术研究中心，云南 昆明 650600；2.云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600）

0 引言

铬在磷石膏和磷矿中主要以4种氧化态存在［1］：2 种三价的形态，即Cr3+和CrO2-；2 种六价的形态，即Cr2O72-和CrO42-。六价铬在磷石膏和磷矿中是可溶性的，易被植物吸收，毒性大；三价铬是难溶性的，难以被植物吸收。铬是人体必需的微量元素，三价铬对人体有益，人体对无机铬吸收不到1%，对有机铬的利用率可达10%～25%［2］。及时了解磷石膏和磷矿中铬含量，对肥料企业生产有指导性意义。

1 实验原理

微波遇到样品中的极性分子时会以每秒24.5亿次的频率［3］使其震荡摩擦而升温，同时由于被加热物质在微波的高频电磁场中不断地搅动，大大增强了扩散过程［4-5］，加速了消解进程，使消解在短时间内完成。微波对化学反应的促进作用［6-8］，已在无机材料、化学分析、高分子化学等领域广泛应用，具有操作方便、产率高、产品易纯化等特点。

本实验采用硝酸湿法微波消解试样，快速破坏磷石膏和磷矿的矿物晶格，使试样中的待测元素全部进入试液，所有的铬离子在微波作用下都被氧化为Cr2O72-。

将制好的试液放入原子吸收分光光度计中，试液被喷入富燃性空气-乙炔火焰中，在火焰的高温下，形成Cr 基态原子，并在Cr 空气阴极灯发射的特征谱线（波长357.9 nm）下产生选择性吸收，调整选择出最佳条件，测定Cr的吸光度。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

原子吸收分光光度计，带石墨炉及铬空心阴极灯；市售“美的”牌M1-211A 微波炉，最大功率900 W；100 mL高压带盖带螺旋TFM聚四氟乙烯微波消解罐，南京瑞尼克科技开发有限公司；常规玻璃仪器。

硝酸（1 mol/L），取硝酸64 mL 加水稀释至1 000 mL；铬标准液，称取优级纯重铬酸钾（110 ℃烘干2 h）1.413 5 g溶于水中，定容至500 mL，此溶液ρ（Cr）为1.0 mg/mL；铬标准储备液，吸取铬标准液5 mL 于50 mL 容量瓶中，用去离子水定容并摇匀；铬标准系列溶液，分别吸取标准储备液0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 mL 于系列 50 mL 容量瓶中，再加入质量分数2%的磷酸铵溶液5 mL（基体改进液，减小干扰物质的影响），用1 mol/L 硝酸定容并摇匀；实验用水，符合GB/T 6682—2008《分析实验室用水规格和试验方法》三级或三级以上水的要求。

2.2 取样、制样方案

磷石膏取样、制样按GB 5484—2000《石膏化学分析方法》进行；磷矿取样、制样按GB/T 1868—1995《磷矿石和磷精矿采样与样品制备方法》进行。

2.3 试液制备方法

称取试样0.300～2.000 g于具有聚四氟乙烯内桶的高压消解罐中，加入（1+1）硝酸溶液10 ～15 mL，轻轻摇匀，盖紧消解罐上盖，放入微波炉，在功率900 W 下作用5 min，同时做空白实验；取出消解罐，用流水或冰冷却后开盖，将消解液移入50 mL 容量瓶中，再加入质量分数2%的磷酸铵溶液5 mL，用1 mol/L硝酸定容，待测。

2.4 测定

根据各自仪器性能调节原子吸收分光光度计主要参数，在最佳测量条件下测定标准系列溶液和试液的吸光度，进样量为20 μL。以标准系列溶液浓度为纵坐标，吸光度为横坐标绘制标准曲线［9］。

仪器参考条件：波长357.9 nm，狭缝0.2 nm，灯电流4 mA，85～120 ℃干燥40～50 s，900 ℃灰化20～30 s，2 700 ℃原子化4～5 s，升温程序见表1。

仪器调整：次灵敏线359.0、360.5、425.4 nm；乙炔流量1.9 ～2.0 L/min，压缩空气流量4.5 L/min；火焰状况，有1 ～2 cm高的还原焰，火焰状况确定后，调节燃烧器高度使铬有最大吸收；燃烧器高度8 mm ，使空心阴极灯光斑通过火焰亮蓝色部分；灯电流4 mA，灯电流大于5 mA 吸收是一偏低的恒值；背景校正，通过仪器软件自动校正。

表1 仪器升温程序（以耶拿AA300型为例）

2.5 分析结果计算

磷石膏和磷矿中铬的质量分数（w）按式（1）进行计算：

式中w——样品中铬质量分数，mg/kg；

ρ1——样品溶液中铬的质量浓度，μg/mL；

ρ2——空白中铬的质量浓度，μg/mL；

V——样品微波消解液定容体积，mL；

m——称取试样量，g。

3 结果与讨论

3.1 微波消解器皿的清洁

所用玻璃仪器及高压微波消解罐的聚四氟乙烯内桶均需在每次使用前用热的（1+1）硝酸浸泡1 h，再用去离子水洗3次以上。

3.2 微波作用时间的确定

改变微波功率和作用时间进行溶样实验，结果表明，在功率900 W下作用3 min（5个样同时做空白），反应完全（溶液清澈透亮）。从节约能源和同时需要微波提供能量完成消解和沉淀反应角度考虑，本实验采用900 W 下作用4 min。微波作用时间不可以太长，一般定为反应完成后加1 min，若微波作用12 min以上，则可能生成焦磷酸盐，导致实验失败。通常用不同型号的微波炉要重做时间和功率选择性实验，采用含交互因子的正交实验法重新设计，方法见参考文献［3］、［5］，另定溶样时间和功率。

3.3 干扰元素的分离

根据相关资料研究成果：15%（质量分数，下同）的硝酸、7%的盐酸和磷酸、3%的高氯酸和硫酸对铬测定没有影响，3%以上的高氯酸对铬的影响是一降低的恒值，7%以上的盐酸、磷酸均使铬的吸收值降低，酸度越大，降低越严重。本方法采用50%的硝酸10 mL消解样品，消解液用1 mol/L硝酸定容到50 mL，w（HNO3）低于15%。在强氧化剂硝酸溶液中，磷石膏、磷矿中铬能在微波作用下快速氧化生成Cr2O72-，又避免了氯离子的引入［9］。在0.001%三氧化二铬溶液中，加入30多种干扰元素，在有干扰抑制剂及无干扰抑制剂存在条件下进行对比实验。结果表明：钡、锶、镁、镧、铈、钇、锆、银、铁、铝、钛、钒、镍、钴、铜、铅、铋、汞、硼、锡、氟等元素存在时均干扰铬的测定，但在干扰抑制剂存在条件下，上述各元素的干扰完全可以消除［1］。

3.4 方法比对

磷石膏、磷矿中铬一般采用ICP（电感合等离子体）法或AAS（原子吸收）法测定。ICP 仪器昂贵，运行成本高，一般矿厂不具备使用条件；传统AAS法存在消解时间长（用王水在电热板溶样）、操作烦琐、引入大量干扰离子、试剂空白高、试剂成本高、对操作人员毒副作用大等问题。传统王水消解约1 h完成 1 个样［1］，微波消解 30 min 能完成 5 个样，缩短了分析时间。大量统计结果表明，微波消解溶样分析法与传统测定方法结果无显著性差异。

3.5 回收率实验

分别选取5个磷石膏和磷矿石样品，加入铬标准溶液，然后测定其回收率，结果分别见表2、表3。

表2 磷石膏样品加标回收实验结果

表3 磷矿石样品回收实验结果

由表2、表3 可知分别向磷石膏和磷矿石样品中定量加入Cr 标准液，微波溶样法的加标回收率：磷石膏为97.8%～105.8%，磷矿为97.6%～104.7%。因此该方法准确度高，能满足工业生产中快速分析要求。

3.6 微波消解ASS法和ICP王水电热板法的对比实验

采用微波消解ASS法测定了不同批次磷石膏中Cr 含量，分别对其进行5 次测定，与传统法比对，结果见表4。

表4 两种方法测定结果比较 mg/kg

将表4 中结果进行F检验和t检验，结果显示两种方法没有显著性差异。

4 结论

以50%的硝酸为溶剂，在功率900 W下微波作用4 min 可以完全消解磷石膏与磷矿样品，30 min可完成5 个样品制样，制样时间较传统电热板法（1 h制1个样）大幅度缩短。

微波消解法测定磷石膏、磷矿中Cr 含量结果与ICP法基本一致，成本低，操作简单，检测时间缩短，污染小，试剂空白低，不使用高温电热板，节约能源，不需专设的高温间，嗅味小，便于推广，尤其适合大批量工业快速分析，能及时了解铬元素的分布情况，及时进行调整，提高企业竞争力。

此方法延展可用于饲料级磷酸氢钙（DCP）、饲料级磷酸二氢钙（MCP）、饲料级磷酸一二钙（MDCP）中铬含量测定，对于硫含量高的含磷类物质如磷铁矿、硫磷铝锶矿也适用。