页岩地层核壳结构纳米封堵剂研制及应用

王伟吉

(中国石化石油工程技术研究院，北京 100101)

页岩地层纳米级微裂缝、层理等弱面结构极其发育。钻井过程中，钻井液滤液沿微裂缝、层理等弱面结构优先侵入页岩内部，发生强烈的局部水化作用，降低岩石强度[1-4]。同时，页岩孔隙度、渗透率极低(10-12～10-6μm2)，少量滤液侵入即可显著增加近井壁附近的孔隙压力，削弱液柱压力对井壁的有效力学支撑作用，易导致井壁坍塌失稳[5-7]。钻井液常用沥青类、聚合醇类封堵防塌材料粒径较大(微米级)，难以进入页岩纳米级孔缝结构，形成致密封堵层。因此，维持页岩井壁稳定的关键是采用高性能纳米封堵剂加强对微孔、微裂缝及层理等结构的致密封堵，减少滤液侵入及压力传递效应[8-10]。

近年来，中外研究者针对钻井液用纳米封堵剂开展了一系列研究，取得了一定成果。研究主要集中在无机纳米粒子、有机纳米粒子和无机/有机复合纳米粒子。无机纳米粒子具有高表面能、刚性强、尺寸稳定性和热稳定性好等优点，最早被尝试用于制钻井液纳米处理剂，如石墨、二氧化硅、碳酸钙、铁氧化物等；有机纳米粒子弹性强，在一定温度和压力下可压缩变形进入地层进行封堵，主要为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等一种或多种单体合成的纳米聚合物微球或纳米乳液；无机/有机复合纳米粒子主要采用聚合物对无机纳米粒子进行表面改性修饰，将无机材料的刚性、尺寸稳定性及热稳定性与聚合物的韧性、加工性及节点性能结合，充分利用各组分间的协同、互补效应，可获得性能优异的聚合物纳米复合材料[11-14]。

图1 核壳结构纳米封堵剂合成路线Fig.1 Synthetic route of core-shell structure nano plugging agent

无机纳米粒子比表面积大，表面能高，极易团聚、分散性差，显著影响纳米复合材料的性能[15]。首先采用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性处理，增强其分散稳定性，进而通过表面接枝聚合反应将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯单体接枝到纳米SiO2表面，制得了一种具有核壳结构的纳米封堵剂。该纳米封堵剂具有纳米SiO2刚性内核和聚合物弹性外壳，这种硬核软壳结构可挤压变形进入页岩微孔、微裂缝内部，实现致密封堵，降低页岩渗透率，有效提高裂缝性页岩井壁稳定性。

1 核壳结构纳米封堵剂制备

1.1 主要原料与试剂

纳米SiO2(粒径为10～20 nm)，工业品，上海迪科实业有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)，化学纯，南京化学试剂股份有限公司；硅烷偶联剂KH570、过硫酸钾(KPS)、无水乙醇、丙酮、异丙醇、苯、甲醇，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；实验用水为去离子水。

1.2 纳米SiO2表面改性处理

纳米SiO2比表面积大，表面含有大量硅羟基和硅氧烷基，羟基之间的存在强烈的氢键、范德华力等分子间作用力，导致纳米SiO2极易团聚，分散性差，显著影响核壳结构纳米复合材料的性能。纳米SiO2表面进行接枝聚合之前，要对其表面进行改性处理，提高其分散稳定性。目前，纳米SiO2表面改性方法很多，硅烷偶联剂改性是常用的传统改性方法之一[16-17]。

称取2 g纳米SiO2粉末，于105 ℃恒温干燥箱中烘干至恒重，将纳米SiO2粉末和5 g硅烷偶联剂KH570分散于100 mL无水乙醇中。将混合溶液至于超声波分散仪中，800～1 000 W功率条件下超声分散1.5～2 h。将混合溶液转入三口烧瓶，75～80 ℃、通N2条件下反应4～6 h。将反应产物用丙酮提纯，干燥研磨后备用，记为KH570-nano-SiO2。

1.3 核壳结构纳米粒子制备

用无皂乳液聚合法制备的纳米胶乳粒子表面洁净、分散均匀，具有很好的黏结性和抗水性，但其粒径较大。溶剂热法应用于无皂乳液聚合是以助溶剂-水为分散介质，让单体在密闭体系中进行聚合，可以同时提高反应温度和压力，使粒子的粒径显著降低，乳液稳定性提高[18-20]。

在100 mL内衬聚四氟乙烯水热合成反应釜中依次加入异丙醇-水分散介质50 mL、甲基丙烯酸甲酯944 mg、苯乙烯900 mg及适量的改性纳米SiO2粒子KH570-nano-SiO2，通入氮气30 min，加入过硫酸钾引发剂80 mg，磁力搅拌30 min。密闭、50 ℃条件下反应3 h，制得具有核壳结构的纳米封堵剂NP-1，图1所示为产品的合成路线。将产物溶于适量苯中，然后用甲醇沉淀、洗涤，除去未反应的单体及可能的均聚物，烘干粉碎备用，记为P(St-MMA)/nano-SiO2。

2 产物结构表征及性能测试

2.1 纳米封堵剂结构表征

2.1.1 红外光谱(FT-IR)表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测定产物的FT-IR图谱，表征其分子结构，实验结果如图2所示。

a、b分别为纳米SiO2表面改性前后的红外光谱曲线;c为核壳结构纳米封堵剂P(St-MMA)/nano-SiO2的红外光谱曲线图2 产物的红外光谱Fig.2 Infrared spectrogram of products

2.1.2 透射电镜(TEM)表征

采用透射电镜观察产物在水溶液中的分散形态，实验结果如图3、图4所示。图3为纳米SiO2改性前后的透射电镜图。从图3可以看出，表面处理前纳米SiO2形状不规则，边界模糊，粒度分布为210～540 nm，粒径较大且不均匀，团聚、黏连现象严重，密集成块状；采用KH570表面改性后，纳米SiO2分散性好，形状规则(基本为球形)，粒径较小且均匀(15～20 nm)，粒子边界清晰，不存在团聚、黏连现象，分散性好。

图3 纳米SiO2表面改性前后透射电镜图Fig.3 TEM photos of nano-SiO2 before and after surface modification

图4所示为核壳结构纳米封堵剂透射电镜图。由图4可知，纳米封堵剂粒径较均匀(200～250 nm)、边界清晰可见，在水溶液中具有较好的分散性。粒子中间黑色刚性纳米SiO2球状内核清晰可见，表面则覆盖一层较厚的灰色聚合物外壳，说明高分子链P(St-MMA)已成功地包覆在无机纳米SiO2表面，形成了“核壳”结构，实现了纳米SiO2表面的物化改性，验证了产物的合成实现了设计目标。

图4 核壳结构纳米封堵剂透射电镜图Fig.4 TEM photos of core-shell structure nano plugging agent

2.1.3 热重分析(TGA)

采用同步热分析仪考察核壳结构纳米封堵剂的热稳定性，升温速率5 ℃/min，N2气氛，加热范围为30～500 ℃，实验结果如图5所示。由图5可知，200 ℃以内的热失重为少量吸附水和溶剂，含量为7.3%。核壳结构纳米封堵剂P(St-MMA)/nano-SiO2分子链起始分解温度为300 ℃。500 ℃后测试样品重量基本趋于稳定，仅剩余刚性纳米SiO2，含量为25.6%，表明产物具有较好的抗温性。

图5 产物热重分析曲线Fig.5 TGA curve of product

2.2 封堵性能测试

采用自行研制的泥页岩水化-力学耦合模拟实验装置，通过压力传递实验可评价封堵防塌剂或钻井液体系阻缓页岩压力传递与滤液侵入的性能，并可测量泥页岩极低渗透率与膜效率等关键参数，实验原理如图6所示。将龙马溪组页岩岩心放入岩心夹持器中，设定围压5 MPa，测试样品由上游试液入口注入釜体，与页岩上端面接触，维持上游压力2.1 MPa，下游试液选用4%NaCl，下游初始压力设定为1 MPa，通过检测下游压力变化，可获得岩心压力传递速率曲线及岩心渗透率变化，评价其致密封堵性能。

图6 页岩压力传递测试装置原理Fig.6 Schematic of shale pressure transmission test apparatus

首先采用4%NaCl测试龙马溪组页岩的压力传递曲线作为对比，然后依次测试2%核壳结构纳米封堵剂NP-1、2%纳米封堵剂(市购)、2%纳米石墨、2%纳米碳酸钙晶须对龙马溪组页岩的封堵能力，压力传递曲线如图7所示，岩心渗透率如表1所示。

图7 龙马溪页岩压力传递曲线Fig.7 Pressure transfer curves of Longmaxi shale

表1 不同测试液体下龙马溪页岩渗透率Table 1 Permeability of Longmaxi shale under different testing fluids

由图7可知，4%NaCl溶液的压力传递速率较快，10 min左右页岩底压基本与顶压持平，压力穿透岩心；纳米封堵剂(市购)、纳米石墨、纳米碳酸钙晶须均可显著阻缓了页岩压力传递速率，压力穿透岩心时间延长200倍以上，页岩渗透率下降一个数量级。其中，核壳结构纳米封堵剂NP-1效果最优，阻缓压力传递效果更为明显，下游压力10 h后基本趋于稳定，维持在1.2 MPa，完全阻止岩心的压力传递，同时页岩渗透率下降两个数量级。

图8 页岩封堵端面扫描电镜图Fig.8 SEM photos of the plugging faces of shale

采用扫描电镜观察了岩心封堵端面的微观形貌，如图8所示。由图8可知，龙马溪组页岩微孔、微裂缝发育、层理等弱面结构发育，孔隙尺寸为100～500 nm，裂缝宽度为100 nm～5 μm。纳米封堵剂NP-1封堵后岩心端面较平整、密实，纳米封堵剂紧密堆积在岩样微孔、微裂缝处，岩心表面球状颗粒边界清晰可见，表明该纳米封堵剂在溶液中分散性较好。核壳结构纳米封堵剂具有纳米SiO2刚性内核和聚合物弹性外壳，这种硬核软壳结构可挤压变形进入页岩微孔、微裂缝内部，实现紧密封堵，这种填充、修复功能极大地提高了岩心的致密程度，渗透性得到了有效降低，封堵性能突出，可有效提高裂缝性页岩井壁稳定性。

3 现场应用效果

四川盆地威远区块页岩气藏目的层龙马溪组埋深超3 800 m，属深层页岩气藏。长水平段钻进时，存在易垮塌失稳、摩阻大、钻井液流变性难以控制等技术难点。针对该页岩地层特点，以核壳结构纳米封堵剂、高性能聚胺页岩抑制剂、高效环保润滑剂、流型调节剂为关键处理剂构建了一套高性能页岩水平井水基钻井液体系。

体系配方：1.5%～4%膨润土+0.5%KOH+0%～0.5%黄原胶XC+0.5%～1%流型调节剂+0.2%～0.5%聚阴离子纤维素PAC-LV+2%～3%SMP-2+2%～3%SPNH+1%～2%聚胺+2%～3%液体乳化沥青+2%～4%高效润滑剂+1%～2%纳米封堵剂NP-1+5%～7%KCl+重晶石。

体系性能如表2所示。由表2可知，该水基钻井液体系的流变性范围合理，表观黏度和塑性黏度较高，初终切较高，能保持对岩屑地悬浮和携带，避免岩屑床堆积，保持井眼清洁。高温高压失水较低(≤5 mL)，可形成渗透率极低的泥饼，能大幅度降低钻井液滤液侵入地层，起到了良好的井壁稳定效果。同时体系具有良好的润滑能力，极压润滑系数低于0.07，满足了长水平段页岩钻进需求。

以核壳结构纳米封堵剂为关键处理剂构建的页岩高性能水基钻井液体系在威远区块X井进行了现场应用，完成了三开1 950 m长裸眼井段的安全钻井，其中水平段长1 150 m。整个三开期间，钻井液高温高压滤失量控制在5 mL以下，润滑系数在0.07以下，钻时较快，定向段无拖压显示。井眼始终保持稳定、无坍塌，振动筛返出页岩钻屑棱角分明，完整度高。现场应用结果表明，该体系具有较好的致密封堵、抑制、润滑等关键性能，满足页岩气水平井钻井需求。

表2 页岩水基钻井液性能Table 2 Performance of shale water based drilling fluid

注：API为美国石油学会。

4 结论

(1)采用硅烷偶联剂KH570对纳米SiO2进行了表面改性，采用乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为单体与表面改性纳米SiO2进行接枝共聚，制备了一种具有核壳结构的纳米封堵剂NP-1，其粒径均匀(200～250 nm)，分散稳定性好。

(2)研制的核壳结构纳米封堵剂NP-1可挤压变形进入页岩微孔、微裂缝内部，实现紧密封堵，这种填充、修复功能极大地提高了岩心的致密程度，可显著阻缓页岩压力传递速率，页岩渗透率降低两个数量级，封堵性能突出，可有效提高裂缝性页岩井壁稳定性。

(3)以核壳结构纳米封堵剂NP-1为关键处理剂，构建的高性能页岩水平井水基钻井液体系，具有较好的致密封堵、抑制、润滑等关键性能。成功应用于威远区块X井三开长裸眼井段，井眼始终保持稳定、无坍塌，摩阻低，定向段无拖压显示。