纤维素/石墨烯多孔复合气凝胶的制备与表征

陈 腾 飞， 张 陶， 初 婷 婷， 郭 延 柱

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院， 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

纤维素气凝胶是以纤维素为基体制备的一种新型高分子材料。作为一种生物质基气凝胶材料，纤维素气凝胶具备传统气凝胶材料高比面积和高孔隙率的特性，同时也有其自身的特殊优势，如优异的生物相容性和可降解性[1]。这些优势使纤维素气凝胶在增强、吸附材料领域有很广阔的研究价值和应用前景。纯纤维素气凝胶由于纤维素分子链间氢键结合，机械交织作用力使得其孔隙率无法进一步提高，受到外部压力时内部微孔结构容易被破坏，出现应力硬化现象。因此，将纤维素与具有特殊性质的材料复合，可以增强纤维素气凝胶的力学性能，也可以赋予其新的功能，例如选择性吸附的纤维素超轻材料[2]。

石墨烯是一种单层石墨材料，Novoselov等[3]于2004年首次通过微机械力剥离法成功制备出稳定的石墨烯。石墨烯材料的晶格是由碳原子构成的二维蜂巢结构，具有超强的机械性能[4]，并且特殊的单层结构使得石墨烯具有独特的物理和化学性能。Xu等[5]制备了石墨烯水凝胶，发现其产品具有极高的杨氏模量和断裂强度。石墨烯的高机械强度也会大大提升其复合材料的机械强度，这归因于石墨烯片层结构中的大π键共轭结构的堆积和π-π键的相互作用，使得材料的强度大大增加。Ramanathan等[6]制备了功能化石墨烯-聚合物复合材料，发现材料的机械强度大幅度增加。石墨烯材料不仅具备高强的机械性能，也可用于染料吸附[7]和光催化材料的制备[8]。

目前，国内外学者利用不同的纤维素以及纤维素衍生物材料，在不同的体系中制备了纤维素/石墨烯复合气凝胶、水凝胶、薄膜，并且应用于导电、吸附、增强等功能材料[9]。Feng等[10]将氧化石墨烯片(GOS)与纤维素复合制备气凝胶。相较于纯纤维素气凝胶(CA)，杨氏弹性模量提高了90%，证实了GOS与纤维素之间存在相互作用。Zhang等[11]将二甲基乙酰胺活化的棉纤维与石墨烯共混制备再生纤维素/石墨烯复合材料。当石墨烯添加量为1.6%时，复合材料导电性达到3.7×10-6S/cm，其杨氏弹性模量由3.4 GPa提高到7.2 GPa。Hu等[12]以去离子水为凝结剂从纤维素/还原石墨烯离子液体中制得纤维素/石墨烯复合水凝胶(CGH)，与纯纤维素水凝胶相比CGH的机械强度可提高4倍。目前，纤维素/石墨烯复合功能材料的开发应用仍存在物理强度弱，石墨烯分散不均匀的问题。本研究利用针叶木的商业浆板作为原料，通过GO、rGO的掺杂，在保证纤维素复合材料的成本和环境友好性的前提下，制备出石墨烯分散均匀、力学性能优异的石墨烯/纤维素复合气凝胶，并分析了石墨烯的掺杂量对纤维素气凝胶力学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

针叶木溶解浆，聚合度884；高纯鳞片石墨(325目)；氯化-1-丁基-3-甲基咪唑离子液体，纯度99%；维生素C、高锰酸钾，分析纯。

1.2 C/GO和C/rGO的制备

1.2.1 GO和rGO的制备

称取1.000 g高纯鳞片石墨，缓慢加入浓硫酸46 mL和高锰酸钾3.0 g，搅拌反应1.5 h。随后加入去离子水46 mL，98 ℃的水浴条件下继续搅拌反应30 min。待冷却至室温后，加入去离子水140 mL与过氧化氢10 mL，搅拌反应1.5 h。反应停止后，悬浮液用稀盐酸(5%)沉淀，用去离子水将沉淀洗涤至中性，冷冻干燥后得到GO。

利用维生素C还原GO制备rGO。称取GO 0.45 g，加入离子液体15 g，超声3 h以充分分散。在80 ℃的水浴条件下加入维生素C 1.8 g，搅拌反应24 h，得到rGO离子液体混合液。

1.2.2 C/GO和C/rGO的制备

图1为C/GO、C/rGO的制备流程图。在20 g 离子液体中加入GO 0.4 g，80 ℃搅拌24 h，得到2%的GO离子液体混合液。将1 g纤维素通氮气条件下加到20 g溶解的离子液体中，得到纤维素离子液体溶液。通过在纤维素离子液体溶液中加入不同质量的GO、rGO离子液体混合液控制GO、rGO的掺杂量，共混溶液在90 ℃搅拌40 min，得到掺杂量(w=0，0.1%，0.5%，1%，3%，5%，10%)不同的共混溶液。通过去离子水透析去除离子液体得到复合水凝胶，再经冷冻干燥得到多孔结构的C/GO、C/rGO。

1.3 测试与表征

1.3.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)表征

称取测试样品4 mg与400 mg溴化钾混合均匀，充分研磨，通过压片机制片，采用Frontier红外光谱仪扫描(范围400～4 000 cm-1)。

1.3.2 热重分析(TGA)

采用TA公司的TGA Q500型热重分析仪对样品的热稳定性能进行测定，测试范围为室温至600 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3.3 X射线衍射(XRD)表征

采用岛津公司的6100X型X射线衍射分析仪对样品结晶性进行测量。测试条件：扫描速度4°/min，扫描范围10°～70°。

图1 C/GO和C/rGO的制备流程图Fig.1 Preparation of C/GO and C/rGO composite aerogels

1.3.4 扫描电子显微镜SEM表征

采用Oxford公司的JSM-64602V型扫描电子显微镜对样品进行形貌表征，样品表面喷金处理后观察表征其表面形貌，工作电压为5 kV。样品在液氮中冷冻，脆性断裂，真空干燥，将断裂的样品横截面喷金处理后观察表征其断面形貌。

1.3.5 机械强度检测

将样品放于万能试验机压盘中心，调节压盘高度使上压盘与样品刚好接触，设置压盘速度为20 mm/min进行测量，测量并计算杨氏模量。

2 结果与讨论

2.1 GO和rGO的FT-IR表征

图2为石墨(GE)、GO、rGO的FT-IR谱图。

图2 GE、GO和rGO的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectra of GE, GO and rGO

2.2 C/GO和C/rGO的结构与性能表征

2.2.1 C/GO和C/rGO的FT-IR表征

图3为5% GO掺杂的C/GO、5% rGO掺杂的C/rGO以及纯纤维素气凝胶(CA)的FT-IR谱图。三者在3 435、2 893、1 430 和1 070 cm-1处都有特征吸收峰出现，分别归属于—OH的伸缩振动[15-16]、—CH2的伸缩振动[17]、—CH2弯曲振动[18]和C—O—C的伸缩振动[19]。

2.2.2 C/GO和C/rGO的SEM表征

由图4 CA、C/GO1%和C/rGO1%SEM图可见，当掺杂1% GO、1% rGO时，纤维素复合气凝胶的表面光滑，GO、rGO在纤维素的分散作用下，在气凝胶中均匀分布。CA断面结构上具有多孔结构，1%的GO或rGO掺杂使得复合气凝胶有更好的三维规整性和高孔隙率。由于GO、rGO表面的—OH、—COOH等含氧官能团与纤维素形成氢键结合[12]，并且纤维素与石墨烯之间存在静电相互作用，使石墨烯更加均匀地分散在复合气凝胶中，形成十分稳定的三维网状的空间结构。图4(c)、(e)为3% GO、rGO掺杂的纤维素复合气凝胶表面和断面结构。Alqus等[20]提出片层石墨烯间存在自发的聚集效应，当石墨烯掺杂过量时，纤维素对石墨烯的分散作用小于自聚效应，在气凝胶中会有块状的石墨烯出现。这与图4(c)、(e)结果吻合。结果表明，适量的GO、rGO掺杂明显提高了纤维素复合气凝胶的表面结构和孔隙率。C/GO1%和C/rGO1%均匀的三维结构会提高纤维素气凝胶材料的尺寸稳定性和机械强度。

图3 CA、C/GO和C/rGO的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of CA, C/GO and C/rGO

(a) CA

(b) C/GO1%

(c) C/GO3%

(d) C/rGO1%

(e) C/rGO3%

图4 CA、C/GO和C/rGO的SEM图

Fig.4 SEM images of CA, C/GO and C/rGO

2.2.3 C/GO和C/rGO的XRD表征

如图5所示，CA的XRD谱图在2θ约为12.2°和20.2°处的衍射峰，符合经离子液体中溶解后纤维素晶型由纤维素Ⅰ型向Ⅱ型转变的过程[21]。图5(a)中GO在2θ约为11°处出现强烈的(001)面的衍射峰。当GO掺杂量为3%时，纤维素复合气凝胶中只出现纤维素的特征衍射峰。这是由于GO掺杂量较少，在图中没有出现衍射峰[12]。当GO掺杂量为10%时，过量GO在自身π-π键堆叠作用下发生团聚，提高了复合气凝胶的杨氏弹性模量，并且在纤维素复合气凝胶中出现GO(001)面的特征衍射峰。

(a) 3%、10% GO掺杂与CA、GO

(b) 3%、10% rGO掺杂与CA、rGO

图5 CA、C/GO和C/rGO的X射线衍射图谱

Fig.5 XRD patterns of CA， C/GO and C/rGO

图5(b)中rGO的XRD谱图在2θ约25°附近出现明显衍射峰，且该衍射峰强度弱，面积宽[22]，说明所得的rGO晶体结构完整性下降，其片层结构主要以无序堆叠或者单层形式存在[23]。因此，当rGO的掺杂量为10%时，复合气凝胶的XRD谱图中没有rGO晶型的特征衍射峰。

2.2.4 C/GO和C/rGO的TGA表征

图6 CA、C/GO和C/rGO的TGA图Fig.6 TGA curves of CA, C/GO and C/rGO

2.2.5 C/GO和C/rGO的机械强度

GO、rGO的掺杂量对纤维素复合气凝胶材料机械强度的影响见图7。随着GO、rGO掺杂用量的增加，复合气凝胶的机械强度整体呈现先增大后减小随后又增大的趋势[24]。CA的杨氏弹性模量为9.93 MPa，石墨烯掺杂比为1%时，C/GO杨氏弹性模量提高到32.59 MPa，C/rGO杨氏弹性模量提高到53.25 MPa。石墨烯的掺杂使得纤维素复合气凝胶的杨氏弹性模量大大提高，这是因为纤维素的分散作用使得石墨烯均匀分散在复合气凝胶中，并且二者的氢键作用使得纤维素复合气凝胶形成孔隙率更高的三维结构，能够大大提高复合气凝胶的机械强度[25]。由于rGO比GO的片层结构更小、羟基含量更多，C/rGO与C/GO相比，氢键结合数量和均散程度都有所提高，因此C/rGO具有更加优异的机械强度[24]。

当石墨烯掺杂比处于1%～3%时，杨氏模量开始急剧下降；当掺杂比继续增加时，杨氏模量开始增加。这是因为石墨烯掺杂量过多时，石墨烯自身的π-π键堆叠能力大于纤维素的分散能力，造成石墨烯团聚，在复合气凝胶中的分散不均匀，导致其机械性能开始下降。当掺杂量为10%时，C/GO的杨氏弹性模量提高到41.01 MPa，C/rGO 的杨氏弹性模量提高到75.46 MPa。这种现象的出现是石墨烯经过π-π键堆叠之后与纤维素的氢键作用提高了复合气凝胶的机械强度，并且rGO自身结构的规整性和表面基团单一性，使其相较于GO更易与纤维素在高掺杂比时均匀分散，形成高强机械性能的复合气凝胶[26]。纤维素/石墨烯复合气凝胶的原料成本中，石墨烯是纤维素价格6 000倍，1%的GO、rGO掺杂量较为经济。

图7 不同GO、rGO掺杂量的C/GO和C/rGO杨氏弹性模量

Fig.7 Young’s modulus of C/GO and C/rGO with various contents of GO or rGO

3 结 论

通过对产品一系列的光谱分析可以看出纤维素制备气凝胶过程中晶型的变化；适量的GO、rGO掺杂，不会改变纤维素气凝胶基体的内部晶体结构；由扫描电镜分析可以看出，GO、rGO能够良好地分散于纤维素基体中形成高空隙率的纤维素复合气凝胶。

通过复合气凝胶的杨氏模量表征，GO、rGO的掺杂量是影响复合气凝胶机械强度的重要因素，C/GO和C/rGO复合气凝胶在最优机械强度时GO、rGO的掺杂比为1%。

通过对C/GO和C/rGO复合气凝胶的机械强度和热稳定性分析可以看出，GO、rGO的掺杂能有效提高纤维素气凝胶材料的机械强度和热稳定性，并且C/rGO机械性能更加优异。