钒酸铋/碳量子点的制备及其光电催化性能

王 冠 龙， 李 璐 洁， 张 秀 芳

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

传统基于TiO2的光催化光吸收范围多局限于紫外区域，光生电子空穴对易复合，使得光催化性能低[1]。钒酸铋(BiVO4)作为一种新兴催化剂在光解水、光催化环境治理等方面受到了广泛关注，其带隙(2.4 eV)较窄，具有良好的可见光响应[2-3]。但是，单纯的BiVO4光生电子空穴对易复合[4-5]，极大限制了其光催化降解污染物的性能。另外，BiVO4的理论光吸收边缘通常在516 nm处左右，大于这一波长的光都无法吸收，光能利用率非常有限。

光电催化技术是在光催化的基础上施加外加电压，有效促进光生电子空穴的分离，进而提高光催化效率。Cardoso等[6]设计制备了二氧化钛纳米管用于光电催化降解芳香胺，结果发现外加电压促进了光生电子空穴的有效分离，显著提高了光催化降解芳香胺的性能。Zhao等[7]制备了多孔钨酸锌并研究了其光电催化性质，研究发现外加电压不仅可以促进光生电子空穴等有效分离，还具有额外的电吸附、电氧化的多种作用，协同促进污染物的降解。基于以上研究，如果在BiVO4光催化的基础上施加外加电压，有望显著提高其氧化降解污染物的性能。

另一方面，碳点具有独特的上转换功能[8]，可以将频率低的光激发出频率高的光。为了增强BiVO4的光吸收性能，利用碳量子点(CQDs)修饰BiVO4，将光谱吸收范围拓展至红外区域，能显著提高光能利用率[9]。因此，制备BiVO4/CQDs复合光电极材料，在光电催化作用下，不仅能实现光能的有效利用，也能实现对污染物的快速有效去除。

本研究以硝酸铋为铋盐，将其与CQDs混合后进行水热反应制备BiVO4/CQDs复合材料，并考察其在光电催化作用下对罗丹明B(RhB)降解性能以及外加电压的影响，探索了光电作用机理。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

试剂：五水合硝酸铋(AR)，国药集团化学试剂有限公司；亚钒酸铵(AR)，国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸(AR)，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠(AR)，天津市广成化学药剂有限公司；乙二胺、罗丹明B，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

仪器：聚四氟乙烯高压釜，上海科升仪器有限公司；KSY-6D-16单相可控硅温度控制器，沈阳市节能电炉厂；DYY-2C型电泳仪，北京市六一仪器厂；UV2800S可见-紫外分光光度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；DF-101T集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 实验方法

将5 mmol柠檬酸与335 μL乙二胺溶于10 mL 去离子水中。将上述溶液转移到高压反应釜中200 ℃下水热反应5 h。冷却至室温后，将产物进行透析得到CQDs。以硝酸铋为铋盐，与CQDs混合后进行水热反应制备BiVO4/CQDs。取80 mg制备复合催化剂粉体与20 mg碘分散于100 mL丙酮中，利用电泳仪在80 V电压下将催化剂电泳到导电玻璃上，调节电泳时间10 min确定催化剂负载量相同。将所制得的光电极在马弗炉中300 ℃下高温煅烧1 h。冷却至室温后进行光电催化反应实验。首先向反应器内加入5 mg/L 的RhB使之浸过催化剂，磁力搅拌20 min，使RhB在催化剂的表面达到吸附平衡。采用电化学工作站三电极体系(工作电极为BiVO4/CQDs负载的导电玻璃；饱和甘汞电极为参比电极；铂片电极为对电极)导通电路；采用带有420 nm 截止滤光片氙灯为可见光源。每隔20 min取样，用可见-紫外分光光度计测得吸光度，进一步确定反应物实际浓度。

通过公式ln(ρ/ρ0)=-kt计算各条件下动力学常数[9]。式中，ρ0为溶液的初始质量浓度，mg/L；ρ为反应至t时刻溶液的质量浓度，mg/L；k为溶液催化降解过程的动力学常数，min-1。

2 结果与讨论

2.1 BiVO4/CQDs催化剂的XRD

图1为水热法制备的不同CQDs质量分数(1%、3%、5%)的BiVO4前驱体在160 ℃加热3 h 系列样品的XRD物相表征结果。引入查阅XRD标准图谱(PDF：14-0688)与所得产物峰图。比较可知，制备样品均为单斜白钨矿型BiVO4，其最高特征衍射峰为28.8°附近的(121)晶面的衍射,18.6°、18.9°、30.5°、34.4°、35.1°、42.4°、53.2°分别对应特征晶面(110)、(011)、(040)、(200)、(002)、(051)及(161)，表明材料成功合成。碳点复合后没有出现明显的特征峰，这可能是碳点含量过少，低于仪器检测限导致的。

2.2 BiVO4的SEM和TEM

图2为BiVO4的SEM与TEM图。通过SEM图可以看到，BiVO4形貌呈现明显的片状，尺寸在700 nm左右；通过TEM放大可以看到片状BiVO4边缘包裹着一层茸毛物质。

(c) 低倍率TEM

(d) 高倍率TEM

图2 BiVO4的SEM与TEM图

Fig.2 SEM and TEM images of BiVO4

2.3 BiVO4/CQDs催化剂的比表面积

表1所列为不同质量分数BiVO4/CQDs材料的比表面积。BiVO4比表面积为99.8 m2/g，当复合催化剂中CQDs质量分数从1%增加至3%时，BET比表面积相应从26.15 m2/g增大到118.5 m2/g；当复合催化剂中CQDs质量分数从3%增加至5%时，BET比表面积相应从118.5 m2/g 减少到28.3 m2/g。随着CQDs含量的增加，复合催化剂的比表面积呈现先减小、后增加、再减小的趋势，其原因可能是CQDs的加入首先覆盖了原本BiVO4的位点，导致了其比表面积的减少。随着碳点含量的增多，由于碳点本身比表面积较大，导致复合催化剂比表面积整体呈现增高趋势。当碳点含量进一步增多时，由于BiVO4的大量位点被覆盖，导致其比表面积再次下降。因此，本实验利用BiVO4/CQDs-3%作为催化剂进行实验。

表1 BiVO4/CQDs催化剂的比表面积Tab.1 The specific surface area of BiVO4/CQDs

2.4 CQDs的拉曼光谱图分析

由图3拉曼光谱图可以看出，在1 360和1 580 cm-1处出现的峰是石墨碳材料的特征峰，证明碳点成功合成。

图3 CQDs的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectrum of CQDs

2.5 CQDs的TEM

将制备所得CQDs真空干燥，所得固体粉末溶于无水乙醇中，多次超声得到均匀液体。图4所示说明成功制备CQDs。CQDs均匀分散，直径4～9 nm。

图4 CQDs的TEM图Fig.4 TEM image of CQDs

2.6 CQDs的PL

CQDs的独特PL上转换特性见图5。当激发波长由720 nm变为870 nm，发射峰波长由400 nm 变为600 nm。结果表明CQDs具备将长波长光转变为短波长光的能力，能提高与之复合的光催化剂的光吸收性能。

图5 CQDs的PL图Fig.5 PL spectra of CQDs

2.7 BiVO4/CQDs催化剂的DRS

为了进一步探索CQDs对BiVO4的光学性质影响，研究了复合催化剂的漫反射性能，结果如图6所示。制备的BiVO4呈现出明显的可见光吸收，可见光吸收边缘约在520 nm。由CQDs的PL图得出，在400～600 nm上转换的光能被BiVO4吸收，进而提高其光吸收性能。从DRS图也可以看出，经过碳点复合后，BiVO4吸收边缘进一步红移，证实了碳点复合可以拓展BiVO4的光吸收范围。

图6 BiVO4/CQDs的DRS图Fig.6 DRS spectra of BiVO4/CQDs

2.8 不同电压对催化剂性能的影响

为了进一步明确电压的作用，分别在电压为0、0.4、0.8和1.2 V条件下考察复合催化剂BiVO4/CQDs-3%在光电作用下对质量浓度为5 mg/L 的RhB的降解。由图7得出单独光照下BiVO4/CQDs对RhB的吸附去除有限，在施加外加电压后RhB的去除率明显提高。降解过程符合一级动力学过程，计算得到在外加电压为0、0.4、0.8和1.2 V下，单位电极面积的RhB降解动力学常数分别为3.9×10-4、5.8×10-4、7.3×10-4和12.8×10-4min-1。随着外加电压提高，RhB的降解动力学常数逐渐增大，在1.2 V下RhB的降解单位电极面积动力学常数是电压为0下的3.3倍。这说明外加电压可以显著提高BiVO4/CQDs的光催化性能。

图7 不同电压条件下RhB的降解效果Fig.7 The degradation curves of RhB under different voltages

2.9 BiVO4/CQDs催化剂的光电协同作用

考察BiVO4/CQDs-3%复合催化剂在光电催化、单独光催化以及单独电化学作用下对RhB的降解效果。由图8可以看出，在光电催化条件下，对于目标物的降解效果相比于单独光照或者单独电压下更好。光电催化、单独光催化以及单独电化学作用条件下单位面积的RhB降解动力学常数分别为14.9×10-4、4.0×10-4和4.8×10-4min-1，光电催化降解RhB的动力学常数分别是单独光催化和单独电化学的3.7和3.1倍。光电催化表现出明显协同作用，性能大于单独光和电的直接加和。这可能是由于外加电压促进了光生电子空穴的有效分离，进而提高了光催化效率。

图8 单独光、电及光电条件下对RhB的降解效果Fig.8 The degradation curves of RhB under different conditions

2.10 BiVO4/CQDs催化剂的光电流密度

光电流是反映光生电子空穴分离效果的一个重要表征，通常光电流越大，光生电子空穴的分离效果越好。由图9光电流密度可知，当外加电压逐渐增大时，光电流强度会明显提升，而且1.2 V的光电流密度是不加电压下光电流密度的2.7倍，证实了BiVO4/CQDs光催化性能的提高是外加电压下光生电子与空穴的有效分离导致的。

图9 BiVO4/CQDs催化剂的光电流密度Fig.9 Photoluminescence spectra of BiVO4/CQDs

3 结 论

以硝酸铋为铋盐，将其与质量分数3%的CQDs混合后制得BiVO4/CQDs复合物。该复合物表现出良好的可见光吸收以及独特的上转换功能。在可见光照及外加电压作用下，BiVO4/CQDs能有效去除RhB，其性能随外加电压增大而增强。在1.2 V下，光电催化性能是单独光催化和单独电化学的3.7和3.1倍，表现出明显光电协同作用。光催化性能的提高是由于外加电压促进光生电子空穴的有效分离导致的。