Dy3+掺杂Ga-Sb-La-S新型硫系玻璃和光纤制备及中红外发光特性

杨志杰，杨安平，任 和，何久洋，艾尔肯·斯地克

(1.新疆师范大学,物理与电子工程学院,新疆矿物发光材料及其微结构实验室，新型光源与微纳光学实验室，乌鲁木齐 830054；2.江苏师范大学,物理与电子工程学院,江苏省先进激光材料与器件重点实验室，徐州 221116)

0 引 言

2.5～5 μm中红外光源在生物医疗、气体传感、红外对抗等领域都具有重要的应用[1-4]。目前，实现中红外激光输出的途径很多，如光学参量振荡器(OPO)、量子级联激光器(QCL)和超连续谱激光器等[5-7]。然而具有高集成度、高可靠性、高功率和低成本的中红外固体激光器非常稀少。光纤激光器主要以稀土离子掺杂玻璃作为增益介质，具有光束质量好、体积小、转换效率高、散热效果好等优点，是实现这类紧凑型、轻量化中红外激光器的极佳选择。目前，文献报道的光纤激光器的最长输出波长是3.95 μm[8]，其增益介质是Ho3+掺杂ZBLAN氟化物玻璃光纤。而实现超过4 μm波长输出的光纤激光器则需要寻找声子能量更低的增益介质。

与氟化物玻璃相比，硫系玻璃具有更低的声子能量(<350 cm-1)，更宽的红外透过范围(最宽可达20 μm以上)以及更高的折射率(2～3)。因此，稀土掺杂硫系玻璃被认为是中红外激光增益介质[9-11]的理想候选材料。然而，要实现中红外激光输出，其玻璃基质须具备高的稀土掺杂浓度、低的传输损耗、高的发光效率、高的工作温度以及合适的热学性能和机械性能。近年来，Zhang等[12]报道了一种稀土掺杂Ga-Sb-S硫系玻璃，与目前研究较成熟的Ge基和As基硫系玻璃相比，该玻璃具有更宽的红外透光范围、较高的稀土离子溶解度、较高的荧光量子效率和较大的受激发射截面，是一种有望实现中红外激光输出的增益介质。然而，该玻璃在光纤拉制过程中易析晶。基于此，研究人员尝试了通过引入As或I有效改善了玻璃的抗析晶性能，获得了损耗较低的光纤[13-14]。但是As具有较强的毒性，而I的引入会导致玻璃的稀土离子溶解度显著降低，这些缺点限制了其实际应用。

本文通过向Ga2S3-Sb2S3玻璃中引入无毒的La2S3来提高玻璃的抗析晶能力，同时进一步提高玻璃的稀土离子溶解度，系统地研究了玻璃的热学性能和光学性能，优化了玻璃组成，制备了掺杂不同浓度Dy3+的Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃和光纤；系统地研究了Dy3+掺杂玻璃和光纤的中红外发光性能，并评估了其作为中红外激光增益介质的可行性。

1 实 验

1.1 玻璃制备

采用常规的真空熔融-急冷法制备玻璃，玻璃的化学组成为20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3(x=0，1，3，5，7)。选用纯度为6N的Ga、Sb和S以及纯度为4N的La2S3作为初始原料，在高纯氮气保护下的手套箱中按照化学计量配比精确称量10 g原料放入内径为10 mm的石英管中；然后将石英管连接真空系统，待真空度达到10-3Pa后用氢氧焰封接石英管。为了尽可能除去原料表面的水分，在封接前将处于真空状态的装有混合料的石英管在100 ℃处理3 h。之后，将封接完毕的石英管放入摇摆炉中，以1 ℃/min的速率升温至950 ℃并保温12 h，然后取出装有玻璃熔液的石英管在水中急冷，最后在低于玻璃化转变温度(Tg)20 ℃的温度退火3 h，获得所需玻璃。Dy3+掺杂Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃采用相同的制备方法，所用稀土原料为高纯化合物Dy2S3(质量分数为99.95%)。

1.2 光纤制备

采用棒管法制备所需硫系光纤。首先制备直径为10 mm的纤芯玻璃棒和包层玻璃棒,然后将纤芯玻璃棒在合适的温度下拉制成直径为2 mm的细棒，将包层玻璃棒沿中心轴钻孔，获得内径为2 mm的玻璃套管，并将玻璃套管内壁抛光,之后将所得直径为2 mm玻璃细棒插入玻璃套管中，在合适的温度拉制成直径为300 μm的纤芯/包层结构光纤。

1.3 性能表征

玻璃的特征温度采用差示扫描量热仪(DSC，TA Q2000，美国)测量，将重约15 mg的玻璃碎片密封于铝坩埚中进行测试，升温速率为10 ℃/min。样品的透射光谱采用紫外可见近红外分光光度计(500～3 300 nm，Perkin-Elmer Lambda 950，美国)和傅里叶变换红外光谱仪(2.5～25 μm，Bruker TENSOR 27，德国)测试。样品的折射率采用红外可变角光谱椭偏仪(IR-VASE，J.A.Woollam，美国)测试，角度设置为65°和70°，分辨率为16 cm-1。样品的密度采用阿基米德排水法测试。发射光谱采用中红外荧光光谱仪(Edinburgh FS980，英国)测得，所用探测器为液氮制冷稳态InSb，激发光源为1.32 μm半导体激光器。荧光寿命采用脉宽为50 μs、重复频率为10 Hz的1.32 μm脉冲作为激发光，所用探测器为液氮制冷瞬态InSb，使用数字荧光示波器(TDS3000C)记录衰减曲线。光纤的传输损耗采用截断法测试，所用设备为配有外置光纤耦合附件和液氮制冷TeCdHg探测器的傅里叶变换红外光谱仪。

2 结果与讨论

为了探索La2S3的引入对Ga2S3-Sb2S3玻璃的热学性能的影响，测试了不同浓度La2S3玻璃样品的DSC曲线，并根据曲线推算出玻璃化转变温度Tg，玻璃析晶起始温度(Tx)以及ΔT(=Tx-Tg)，实验结果列于表1中。由表1可知，当x=5时，玻璃具有最大ΔT值(153 ℃)，表明20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃具有最佳的抗析晶热稳定性，利于拉制高质量的透明光纤。

表1 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的特征温度Table 1 Characteristic temperatures of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses

图1和图2分别显示了20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的透射光谱和折射率色散曲线。由图1可知，Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃在1～12 μm波长范围内具有较好的透光性。位于2.96 μm和4.06 μm的吸收峰分别源于玻璃中的O-H和S-H杂质吸收[15]，这些杂质有望通过合适的提纯方法进行大幅减少或消除。由图2可知，玻璃的折射率随La2S3含量的增加而减小。表2列出了20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的密度(d)、短波吸收边(λS)、长波截止边(λL)以及5 μm波长的折射率(n5μm)，其中，定义吸收系数为10 cm-1时所对应的波长分别为玻璃的λS和λL。随着La2S3浓度从0%增加到7%，d从4.081 g/cm3增加至4.112 g/cm3，λS从775 nm降低至697 nm，λL无明显变化，n5μm从2.707降低至2.655。

图1 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的透射光谱(样品厚度为2 mm)Fig.1 Transmission spectra of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses(the thickness is 2 mm)

图2 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的色散曲线Fig.2 Dispersion curves of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses

表2 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃的密度(d)、短波吸收边(λS)、长波截止边(λL)和5 μm处的折射率(n5μm)Table 2 Density (d), urbach edge (λS), infrared edge (λL), linear refractive index at 5 μm (n5μm),of 20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3 glasses

La2S3被引入Ga2S3-Sb2S3玻璃后不会导致结构发生显著变化[16]，因此影响玻璃密度的主要因素是玻璃中原子的摩尔质量。La原子的摩尔质量比Sb原子的摩尔质量稍大，因此，当La2S3替代Sb2S3时，玻璃的密度略有增大。玻璃的短波吸收边λS可以采用经验公式(1)[14,17]进行定性分析。

(1)

式中,h是普朗克常数，c是真空中的光速，χ是阴离子的平均电子亲和能，ω是玻璃的平均键能，φ是组成原子的平均极化能量。Sb极化率大于La的极化率， 且Sb-S的键能小于La-S的键能，因此(χ+ω-φ)会随着La2S3浓度的增加而增大，即玻璃的短波吸收边λS会随着La2S3浓度增加而降低。玻璃的长波截止边λL与其有效声子能量有关。当La2S3替换Sb2S3时，由于Sb原子的质量与La原子质量接近，其有效声子能量未发生显著变化。因此可观察到长波截止边λL随La2S3的增加而无显著的变化。玻璃的线性折射率n主要与玻璃组成元素的电极化率(p)和玻璃的密度d有关[14,18-19]，其关系可用公式(2)描述。

(2)

式中，Ri=pi/K(K是常数)是组成元素的摩尔折射度；χi是组成元素的摩尔百分比；M是玻璃的摩尔质量。当La2S3替代部分Sb2S3时，玻璃的电极化率降低，而M/d几乎无变化，因此玻璃的折射率随之降低。

图3 (a)Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃的吸收谱光谱；(b)1.32 μm激光泵浦时，Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃的中红外发射谱Fig.3 (a) Absorption spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3 glasses; (b) MIR emission spectra of Dy3+-doped 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3 glasses when pumped at 1.32 μm

为研究Dy3+掺杂Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃在3～5 μm的中红外发光，选择抗析晶热稳定性最佳的20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3作为基质玻璃，掺杂不同质量浓度(wt%)Dy3+，制备了一系列玻璃样品。图3(a)显示了不同Dy3+掺杂浓度玻璃的吸收光谱，图中给出了每个吸收峰对应的从Dy3+基态6H15/2到激发态的跃迁。从图中可观察到玻璃在1.3 μm波长附近具有较强的吸收，表明在该波长附近能够对玻璃中的Dy3+进行高效激发。在1.32 μm连续激光激发下，测试了其2.6～5.4 μm的中红外发射谱，如图3(b)所示。从图中可观察到2个较强的发射峰分别位于2.95 μm和4.40 μm附近，这两个发射峰分别归属于6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2跃迁，如图3(b)中的插图所示。当Dy3+掺杂含量达到0.80wt%时，样品的发光最强；当Dy3+掺杂含量小于0.80wt%时，样品的发光随着Dy3+掺杂浓度的增加而增强，其主要原因是Dy3+数量增加，使得其发光增强；当Dy3+掺杂含量大于0.80wt%时，样品的发光随着Dy3+掺杂浓度的增加而减弱，这是因为Dy3+掺杂浓度过高发生了浓度猝灭[20]。此外，还观察到2.95 μm发射峰位置随着Dy3+掺杂浓度的增加向长波方向移动，其主要原因是样品的6H15/2→6H13/2(2.85 μm)吸收谱与6H13/2→6H15/2(2.95 μm)发射谱重叠，产生自吸收现象，当掺杂浓度增加时，其自吸收现象会加重，导致发射峰位置红移[20]。

根据J-O理论[21-22]，计算了0.05wt%Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃样品的三强度参数(Ω2，Ω4，Ω6)，分别为11.34×10-20cm2，1.29×10-20cm2，1.52×10-20cm2。根据文献[23]中的公式计算了样品的光谱参数，其结果列于表3中。样品位于2.95 μm和4.40 μm发光的量子效率分别为76.6%和71.2%，其对应的受激发射截面分别为1.22×10-20cm2和1.42×10-20cm2。为了更好地了解Ga2S3-Sb2S3-La2S3玻璃的光谱性能，表3中也列出了不同基质玻璃的光谱参数。从表中可知，该玻璃比Ga-La-S具有更高的量子效率和受激发射截面。与其它Ga-Sb-S基玻璃相比，其量子效率和受激发射截面均比较接近。

表3 Dy3+掺杂不同基质硫系玻璃的光谱参数Table 3 Radiative parameters of Dy3+ in different host glasses

Note:λis wavelength,nis refractive index,βis fluorescence branch ratio,τradis radiative lifetime of the upper level for the transition,τmeais measured fluorescence lifetime,ηis quantum efficiency, andσemis stimulated emission cross section.

为了进一步考察Dy3+掺杂Ga2S3-Sb2S3-La2S3光纤的中红外发光性能。制备了直径为10 mm的0.05wt%Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3纤芯玻璃棒和直径10 mm的20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3包层玻璃棒。将纤芯玻璃棒在332 ℃拉制成直径为2 mm的玻璃细棒；将光纤包层玻璃棒沿中心轴钻孔，获得内径为2 mm的玻璃套管，并将玻璃套管内壁抛光；将所得直径为2 mm玻璃细棒插入玻璃套管中，在340 ℃拉制成直径为300 μm的纤芯/包层结构光纤。光纤的损耗谱如图4所示。从图中可以观察到，光纤在2～8 μm具有良好的透光性能，其背景损耗<8 dB/m；在2.95 μm和4.1 μm附近的峰值损耗分别为62 dB/m和37 dB/m，如此高的损耗分别源于O-H/Dy3+和S-H/CO2吸收。截取一段光纤，将1.32 μm泵浦光耦合到光纤中，从侧面收集光信号，获得了其中红外发射谱，如图5 所示。光纤在1.32 μm光激发下显示出较强的中红外发光，表明其有望成为一种高效的中红外激光增益介质。

图4 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3光纤的损耗图Fig.4 Attenuation of 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3 fiber

图5 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3光纤在1.32 μm激光泵浦下的中红外发射谱Fig.5 MIR emission spectrum of 20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3 fiber when excitedwith a 1.32 μm laser

3 结 论

20Ga2S3-(80-x)Sb2S3-xLa2S3玻璃具有宽的红外透过范围(约0.7～13.6 μm)和高的线性折射率(约2.655～2.707)。当x=5时，玻璃具有最佳的抗析晶热稳定性。Dy3+掺杂20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3玻璃在2.95 μm和4.40 μm具有强的发光，对应的量子效率分别为76.6%和71.2%、发射截面分别为1.22×10-20cm2和1.42×10-20cm2。拉制的20Ga2S3-75Sb2S3-5La2S3∶0.05wt%Dy3+/20Ga2S3-74Sb2S3-6La2S3纤芯/包层结构光纤在2～8 μm具有较好的透光性能，其背景损耗< 8 dB/m，且光纤在1.32 μm光激发下显示出较强的中红外发光。这些性能表明该光纤是一种极具潜力的中红外激光器增益介质。