利用煤矸石制备泡沫陶瓷的研究

娄广辉，金 彪，姜卫国，王 治

(1.河南建筑材料研究设计院有限责任公司,郑州 450002;2.河南城建学院,平顶山 467036)

0 引 言

泡沫陶瓷是一种具有轻质高强、抗化学腐蚀、阻燃、成本低廉、使用周期长、导热系数小等优点的新型保温阻燃材料，常被用于保温阻燃、催化剂载体、净化分离器、抗爆防护工程、生物材料和防火材料等领域。上世纪 70 年代美国率先制备出泡沫陶瓷过滤器以后，泡沫陶瓷的研发和应用受到了广泛关注[1]。近年来，利用废陶瓷[2]、尾矿[3-4]、抛光渣[5-6]、赤泥[7]、粉煤灰[8-9]等固体废弃物制备泡沫陶瓷得到了学者们极大的重视。目前已成功研制出应用于不同行业的泡沫陶瓷，如氧化铝[10-11]、镁铝尖晶石[12]、氮化硅[13]、莫来石[14-15]、锆刚玉-莫来石[16]、硼化物[17]等耐高温泡沫陶瓷。

煤矸石是开采煤炭过程中产生的固体废弃物，我国每年新增煤矸石约3.7～6.6亿吨，产量居世界首位，全国有超过1 700个煤矸石山，累积堆存量达到45～50亿吨[18]。煤矸石若不做处理，直接进行填埋或露天堆放，不仅占用大量的土地，而且煤矸石中的放射性元素、重金属和多环芳烃化合物等有害物质会对土壤、河流和地下水造成污染，煤矸石自燃释放出的二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等有害气体会对大气环境造成污染，危害人体健康。目前我国煤矸石的整体利用率约为 65%，其中用于制备建筑材料的煤矸石占总利用量的12%，煤矸石的资源化问题亟待解决[19]。

本文首先对煤矸石的化学成分、物相组成进行分析，然后以煤矸石和低品位铝矾土为主要原料制备泡沫陶瓷，并对所制得泡沫陶瓷的密度、强度、导热系数等性能进行研究。为了指导生产，经过前期实验室实验，本次泡沫陶瓷的制备直接在生产线上进行，实现了煤矸石的大规模循环利用，既降低了对非再生资源的开发使用，也减少了煤矸石堆放造成的环境污染，对于实现工业绿色发展，推进美丽中国建设起到积极的作用。

1 实 验

1.1 原 料

(1)煤矸石

选用的煤矸石来源于郑煤集团某煤矿，采用PrimusⅡ X射线荧光光谱仪对其进行化学成分分析，测试结果如表 1 所示。煤矸石主要含有硅、铝、铁等元素。

表1 煤矸石的主要化学成分Table 1 Main chemical composition of coal gangues /wt%

图1 煤矸石的XRD谱Fig.1 XRD pattern of coal gangues

采用X射线衍射仪(X Pert PRO MPD，管电压为40 kV，电流为40 mA，Cu靶，扫描速率为0.02°/s)对所用煤矸石进行物相分析，结果如图1所示。由图可知煤矸石中含有较多高岭石(Al2O3·2SiO2·2H2O)和石英(SiO2)。

(2)低品位铝矾土

将铝土矿粉磨，过200目筛，对其化学成分进行分析，结果见表2。

(3)石灰石和长石

石灰石和长石原料进厂为块状物料，经过颚式破碎机和锤式破碎机两道破碎工序，使粒度达到小于15 mm的颗粒级别，由提升机送入筒仓中储存备用。长石的化学成分如表3所示。

表2 铝矾土的主要化学成分Table 2 Main chemical composition of bauxite /wt%

表3 长石的化学成分Table 3 Chemical composition of feldspar /wt%

(4)发泡剂

选用碳化硅作为发泡剂。在高温下碳化硅与空气发生反应生成CO2气体，产生的气体被硅酸盐高温熔融体均匀的包裹，形成均匀的气泡。烧结完成后，随着窑炉温度的逐渐降低，熔融体逐渐凝固，发泡剂产生的气体被密封在陶瓷基体中，形成了发泡陶瓷。由于添加量不大，直接放入特定的储存装置内，可直接进入下一步的混料工序。

1.2 制备工艺流程

以煤矸石和低品位铝矾土为主要原料制备泡沫陶瓷，块状原料(煤矸石、石灰石及长石)需要进行一系列破碎工序，达到合适的入磨细度。煤矸石、铝矾土、石灰石、长石、边角余料以及起泡剂按照表4计量后进入球磨机，本项目采用1台φ2.2 m×9.5 m球磨机，工作方式为间歇式。干磨混合均匀后的混合粉料，再由输送设备送入辊筒式造粒机进行喷水造粒。造粒后的粒料经布料机均匀的放入耐火材料碳化硅模具中，经过振实以后连同碳化硅模具整体由小车拉入辊道窑进行烧结，烧成温度为1 200 ℃。烧制成型的泡沫陶瓷脱模以后切割成不同规格尺寸的产品。

切割废料和检验不合格的泡沫陶瓷产品破碎后以原材料的形式加入配料混合工序，重复循环使用，这些经过高温烧结的粒料具有很高的活性，在后续的烧制工序中可以发挥积极的作用，经检验具有较好效果。这种运行方式可以达到物料的重复再利用，基本实现废料零排放。泡沫陶瓷的制备工艺流程如图2所示。

表4 泡沫陶瓷的原料配比Table 4 Raw material ratio of foamed ceramics /wt%

图2 泡沫陶瓷的制备工艺流程Fig.2 Preparation technology of foamed ceramics

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

利用煤矸石、低品位铝矾土、石灰石和长石为原料，按照工艺流程在生产线上制备泡沫陶瓷，产品宏观形貌如图3所示。使用超景深三维视频显微镜(KH-8700)放大泡沫陶瓷的形貌如图4所示。从图中可以看出，泡沫陶瓷内部疏松多孔，充满了分布均匀的闭口孔和少量开口孔，孔直径均小于1 mm。烧成温度过低时，熔融状态物质较少，形成的液相不足以包裹成孔剂产生的气孔，气体有逸出的可能；烧成温度过高时，熔融物粘性降低，此时发泡剂产生的一部分气体会冲破液相物质，导致气体逸出，形成开口孔，导致气孔分布不均匀，开口孔数量增加，且孔壁较薄、直径较大，这对泡沫陶瓷的力学性能、导热性能等均有不利的影响。合适的烧成温度是保证泡沫陶瓷性能的关键，正是因为泡沫陶瓷内部疏松多孔，并且孔隙分布均匀、大多数为闭口孔的特点，使其具有导热系数小、吸水率低的优点。

图3 泡沫陶瓷的宏观图片Fig.3 Macrograph of foamed ceramics

图4 泡沫陶瓷的显微图片Fig.4 Microphoto of foamed ceramics

2.2 物相组成

图5 泡沫陶瓷的XRD谱Fig.5 XRD pattern of foamed ceramics

图5为所生产泡沫陶瓷的XRD谱。从图中可以看出1 200 ℃烧成的泡沫陶瓷主晶相为镁铝尖晶石(MgO·Al2O3)，此外还含有硅酸二钙(2CaO·SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、石英(SiO2)等。在XRD谱中还呈现出非晶态弥散状衍射峰，说明泡沫陶瓷中还有一定量的玻璃相。镁铝尖晶石具有热膨胀系数低、熔点高(2 135 ℃)、化学稳定性和抗热震性好等优点[20]，合成的镁铝尖晶石使得泡沫陶瓷的性能稳定。煤矸石中的高岭石在400～550 ℃脱水形成偏高岭石，偏高岭石在550～650 ℃分解形成无定形的SiO2和Al2O3，部分SiO2和Al2O3在900～1 000 ℃形成隐晶质铝硅尖晶石；1 000 ～1 100 ℃隐晶质铝硅尖晶石转变为莫来石[21]。

Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭石)→Al2O3·2SiO2(偏高岭石)+2H2O

(1)

Al2O3·2SiO2→Al2O3(无定形)+2SiO2(无定形)

(2)

2Al2O3+3SiO2→2Al2O3·3SiO2(铝硅尖晶石)

(3)

3(2Al2O3·3SiO2)→2(3Al2O3·2SiO2)(莫来石)+5SiO2

(4)

铝矾土中的水铝石在450～650 ℃脱水形成刚玉假象，这种假象保持着原有水铝石的基本外形，但边界已经模糊不清，温度进一步升高时转变为刚玉；石灰石在650～850 ℃分解生成CaO；石灰石和铝土矿中的碳酸镁在550～650 ℃分解形成MgO；堇青石和尖晶石在1 000～1 200 ℃形成。

Al2O3·H2O(水铝石)→Al2O3(刚玉假象)+H2O

(5)

CaCO3→CaO+CO2MgCO3→MgO+CO2

(6)

MgO+Al2O3→MgO·Al2O3(尖晶石)

(7)

2(3Al2O3·2SiO2)+6(MgO·SiO2)+5SiO2→3(2MgO·2Al2O3·5SiO2)(堇青石)

(8)

2(MgO·Al2O3)+5SiO2→2MgO·2Al2O3·5SiO2

(9)

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2

(10)

2.3 性能分析

按照《建筑用发泡陶瓷保温板》(JG/T 511—2017)标准对所制备泡沫陶瓷的密度、抗压强度、抗折强度、导热系数和体积吸水率进行检测，测试结果如表5所示。坯体内的闭气孔在合适的烧成温度，结构发育良好，当温度过高时，坯体内部气体膨胀增大，孔径逐渐增大、孔壁减薄，原有封闭气孔会冲破孔壁，胀大贯通，导致吸水率增大。材料内部闭气孔数量越多，导热系数越小，保温效果越好。泡沫陶瓷的强度主要来自尖晶石和堇青石晶相。由表5可以看出，所制得泡沫陶瓷的基本性能为：体积密度118.6 kg/m3、抗压强度1.3 MPa、抗折强度1.4 MPa、导热系数0.059 W/(m·K)、体积吸水率1.3%，满足标准中对应指标要求，可应用于保温阻燃材料、净化分离器、抗爆防护工程、生物材料和防火材料等领域。

表5 泡沫陶瓷各项性能检测结果Table 5 Test results of foamed ceramics performance

3 结 论

利用61wt%煤矸石、14wt%低品位铝矾土、3wt%石灰石、3wt%长石、4wt%辅助原料和15wt%边角废料为原料，在隧道窑中1 200 ℃烧制泡沫陶瓷，制备过程可以达到物料的重复再利用，基本实现废料零排放。所制得泡沫陶瓷的基本性能为,体积密度118.6 kg/m3、抗压强度1.3 MPa、抗折强度1.4 MPa、导热系数0.059 W/(m·K)、体积吸水率1.3%，均满足《建筑用发泡陶瓷保温板》(JG/T 511—2017)标准对应指标要求，可广泛应用于保温阻燃领域。