粉煤灰提铝硅钙渣矿化固定CO2

马卓慧，廖洪强，程芳琴，李 福

(1.山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，太原 030006；2.山西大学环境工程系，太原 030006)

0 引 言

硅钙渣是高铝粉煤灰提铝的副产物。其工艺是先加入碱石灰或石灰石溶出粉煤灰中的SiO2，以此达到硅铝的初步分离目的，再通过湿法提取氧化铝。回收碱后剩余的固体残渣，其钙含量(以CaO计)约为50%、硅含量(以SiO2计)约为30%，故称为硅钙渣[1-3]。硅钙渣是米黄色的粉状物，质轻、浆液pH值显强碱性。据报道，采用石灰石烧结法从粉煤灰中提取Al2O3，每提取1 t Al2O3产生的硅钙渣的量为9 t[1]；采用碱石灰烧结法从粉煤灰中提取Al2O3，每提取1 t Al2O3产生的硅钙渣的量为2.5 t[1]。目前，硅钙渣的主要利用途径为脱除酸性气体SO2[2-3]，制备硅钙肥供农业使用[4]，作为水泥原料之一添加在生料中进行焙烧[5-6]，制备硅酸钙板[7-8]，制备碱激发胶凝材料[9-10]。硅钙渣资源综合利用率并不高，绝大部分的废渣处于无序堆放状态，在不带来经济效益的同时，还污染周边环境。

全世界每年CO2排放量约400亿吨，化石燃料燃烧所导致的CO2污染和“温室效应”已严重威胁环境。中国是CO2排放大国，面临减排的巨大压力，2016年11月《巴黎协议》生效，落实二氧化碳减排行动计划，中国有信心和决心实现减排承诺，承诺到2020年CO2排放比2015年下降18%，2030年比2005年下降60%～65%。CO2减排利用已成为全人类的共识，在众多CO2减排利用技术中，矿化固定CO2因其成本低、固碳规模大和可利用碱性固废等优势，日益受到业内专家学者的关注。

“矿化”一词最早是由Seifritz在1990年首次提出[11]，是矿物碳酸化的缩写，原意指的是采用天然矿石或者含钙、镁的碱性工业固废为原料，模仿自然界含钙、镁的天然矿石自发地与空气中的CO2反应生成CaCO3的过程。目前用于矿化固定CO2的碱性固废有钢渣[12-13]、电石渣[14-16]、炉渣[17-18]、粉煤灰[19-20]、脱硫石膏[21-22]等。

硅钙渣中钙元素含量高，并且碱性物质含量大，浆液pH值高，赋予了其可以矿化固定CO2的能力。利用硅钙渣矿化固定CO2的研究在国内还刚刚起步。因此，本论文研究硅钙渣矿化固定CO2的基本特性，以期形成以废渣治理温室气体的“以废治废”新的减排利用模式。

1 实 验

1.1 原 料

硅钙渣取自内蒙古大唐国际再生资源有限公司，先烘干，后粉磨，最终置于封口袋中备用。硅钙渣的粒径分布由激光粒度仪测得，如表1所示。采用钢瓶高纯CO2气体供气，其浓度为99.99%。去离子水由实验室提供。原料硅钙渣的主要化学成分分析如表2所示。

表1 硅钙渣粒径分布Table 1 Particle size distribution of silica calcium slag

表2 硅钙渣主要成分分析Table 2 Main composition analysis of silica calcium slag /wt%

1.2 实验方法

实验首先将100.00 mL的蒸馏水加入三口烧瓶中，将其放入恒温加热磁力搅拌器中，边搅拌边加热液体到55 ℃。然后称10 mg的硅钙渣，加入三口烧瓶中，以300 r/min的速率搅拌，待pH值稳定5 min后，以1.2 L/min的流量通入CO2，同时在线记录pH值的变化，得到浆液pH值随时间变化的曲线。待pH值接近中性并稳定一段时间后，停止通气，此时反应结束。将反应后浆液抽滤，得到固相产物和滤下液。将固相产物置于105 ℃烘箱中干燥至恒重，将干燥物取出研磨并过200目筛子，取其筛下物装袋密封，测试备用。将滤液置于电炉上加热至近干，再放入105 ℃烘箱中干燥至恒重，将干燥物取出研磨并过200目筛子，取其筛下物装袋密封，测试备用。实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 表征分析方法

(1)用Mastersizer 3000,Malvern(Germany)型激光粒度仪(Laser Particle Size Analyzer,LPSA)测定硅钙渣的粒径分布，固液比为0.10 mg/mL，分散介质为乙醇。

(2)用S8 Tiger,Bruker(Germany)型X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence,XRF)分析测定原料的化学组成。

(3)用PHS-3E(China)型pH计(pH meter)在线监测水解、矿化过程中浆液的pH值。

(4)用Thermal fisher ICAP 6300(America)型电感耦合等离子体-原子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy,ICP-OES)测定滤液中各金属元素的溶出量。

(5)用D2-Phaser,Bruker(Germany)型X射线衍射仪(X-ray Diffractometer,XRD)测定水化、碳酸化反应前后原料、产物的矿物组成。测试条件为：狭缝宽度为0.38 mm，衍射角为10°～80°，扫描速率为0.02°·s-1。

(6)用JSM-IT500HR(Japan)型扫描电子显微镜(SEM-EDS)观察原料和矿化产物的形貌和元素组成。

(7)用Pyris 1,PerkinElmer(America)型热重分析仪(Thermal Gravimetric Analysis,TGA)测定原料及产物的热失重特性，测试条件为：N2气氛，升温范围为20～850 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 硅钙渣水解、矿化反应过程中浆液pH值变化特性

图2 硅钙渣水解、矿化过程中t-pH值曲线Fig.2 t-pH value curves during the hydrolysis andmineralization of silica calcium slag

硅钙渣水解及矿化CO2过程中浆液pH值随时间的变化曲线如图2所示。

硅钙渣的水解反应是矿化反应的先驱步骤。在整个水解、矿化的过程中发生(1)～(10)的化学反应。

CaO(s)+H2O→Ca(OH)2(aq)

(1)

CO2(g)→CO2(aq)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

由图2可知，在水解过程的前90 s内，硅钙渣浆液的pH值从7.47迅速升到10.91，pH值的变化速率为(10.91-7.47)/90=0.038 unit/s。并在随后的反应过程中浆液的pH值几乎保持不变。这是由于发生了反应(1)所致。这说明硅钙渣在水介质中极易发生水解反应，快速释放出[OH]-，使浆液pH值快速升高至10.91，显示出强碱性，和很强的矿化固定CO2的能力。

从矿化过程的t-pH值曲线分析，在矿化过程中，体系中发生的化学反应为(2)～(9)。整个过程分为四个阶段，前40 s内(a段)，pH值从10.91迅速下降到9.99，pH值的变化速率为(10.91-9.99)/40=0.023 unit/s。在此阶段内pH值下降速度较快，说明CO2被快速矿化，这可能是由于硅钙渣浆液中事先水解出的大量的Ca2+和OH-可以迅速和CO2发生矿化反应，快速消耗浆液中的OH-，从而导致浆液pH值迅速降低。在40～120 s阶段(b段)，pH值保持相对平稳的状态，约为9.95。这说明此阶段CO2矿化反应较为稳定，也就是浆液中硅钙渣水解产生的OH-速度等于浆液吸收CO2所产生的H+速度，使得浆液pH值保持相对稳定。在120～850 s阶段(c段)，pH值从9.99下降到6.68，pH值的变化速率为(9.99-6.68)/730=0.005 unit/s。这说明此阶段CO2矿化反应不断缓慢进行，也就是浆液中硅钙渣水解产生OH-速度低于浆液吸收CO2所产生的H+速度，导致浆液pH值不断下降。矿化反应850 s后(d段)的反应时间内，pH值为6.68并保持不变。这说明此阶段的矿化反应基本完成，也就是浆液中硅钙渣水解产生OH-速度远远低于浆液吸收CO2所产生的H+速度，且浆液吸收CO2已经达到饱和状态，硅钙渣水解基本完成，使得浆液pH值保持不变。浆液中因为有CO2的溶入，呈现弱酸性。

2.2 硅钙渣水解、矿化反应后滤液中主要元素溶出特性

硅钙渣水解和矿化反应后滤液中的各主要元素的含量如表3所示。

表3 滤液中主要元素含量Table 3 Contents of main elements in filtrate /(mg/L)

由表3可知，矿化后滤液中Ca、Si元素含量明显增加，这是因为硅钙渣中的Ca2Si2O4在H2CO3存在的条件下发生反应(10)，溶液中有Ca、Si元素溶出。Al元素在强碱性体系中可以被消耗掉，故浓度降低。矿化前后Fe元素浓度不变，说明其在整个过程中未发生明显化学反应。Mg元素在H2CO3存在的条件下，可以从磷镁矿中溶出，故浓度增加。

(10)

2.3 XRD分析

图3 硅钙渣原料、矿化产物和滤液蒸干渣的XRD谱Fig.3 XRD patterns of silica calcium slag raw material,mineralized products and filtrate evaporated slag

图3给出了硅钙渣原料、矿化反应后的固相产物、滤液蒸干渣的矿相组成。

2.4 SEM-EDS分析

为了研究硅钙渣原料、水解反应固相产物、矿化反应后滤液蒸干渣、矿化反应固相产物的形貌及结晶生长情况，对所得固体进行了扫描电镜-能谱测试分析，结果如图4所示。

从图4(a)可知，硅钙渣原料结构致密，未见孔道。表面凹凸不平，这是由于在碱法提铝的过程中，粉煤灰颗粒被碱液侵蚀所致。从图4(b)可知，水解反应后，在硅钙渣表面附着了许多微小的颗粒物。从图4(c)可知，滤液蒸干渣中有棒状的晶体出现，这是反应生成的碳酸钠晶体，此结论和XRD的表征结果一致。从图4(d)可知，硅钙渣矿化反应后生成了方解石型的CaCO3，未见其他晶型的CaCO3生成。且方解石型CaCO3主要附着在硅钙渣表面，沿硅钙渣颗粒表面紧密生长，这种结构势必抑制硅钙渣与CO2进一步深入矿化反应，如何破解这种抑制矿化的碳酸钙原位覆盖生长结构，是提高硅钙渣与CO2矿化反应效率的重要途径。

图4 硅钙渣原料、水解产物、滤液蒸干渣、固相产物SEM照片Fig.4 SEM images of silica calcium slag raw material, hydrolytic products, filtrate evaporated slagand solid phase products

表4 EDS测各元素含量Table 4 Content of main elements in filtrate analyzed by EDS /%

在SEM的同倍数下对硅钙渣原料、水解产物、矿化产物进行EDS面扫描，EDS主要元素百分比含量如表4所示。从表4可知，硅钙渣原料主要含有C、O、Na、Al、Si、Ca元素，其百分含量分别为5.98%、48.82%、2.51%、6.73%、10.24%、25.72%。其中，C、O、Al、Si元素来自于粉煤灰，Na元素来自于提铝过程所加的碱，Ca元素一部分来自于粉煤灰，一部分来自于提铝过程中加入的石灰石。硅钙渣水解反应后元素的种类和含量均未发生明显变化。硅钙渣矿化反应后的固相产物中的主要元素为C、H、O三种，其含量接近CaCO3中三种元素的含量，即矿化反应后的产物为CaCO3。

图5 硅钙渣原料及矿化产物TG-DTG曲线Fig.5 TG-DTG curves of raw material and mineralization products

2.5 TG-DTG分析

图5为原料及矿化产物的TG-DTG曲线。由图5分析可知，30～124 ℃、30～108 ℃、30～130 ℃分别是原料、矿化后固相产物、矿化后滤液蒸干渣失去结合水的温度范围。124～188 ℃、108～217 ℃、130～178 ℃分别是原料、矿化后固相产物、矿化后滤液蒸干渣中水化硅酸钙(C-S-H)分解的温度范围。胶体物质，其粒径小于100 nm,故可以穿过滤纸孔道到达滤液当中。硅钙渣原料在温度范围为563～762 ℃，矿化后固相产物在温度范围为402～771 ℃，矿化后滤液蒸干渣在温度范围为383～736 ℃有明显失重。这是由于在此温度范围内，CaCO3发生分解反应放出CO2所致。DTG图上对应三种物质的最大失重峰温分别为692 ℃、728 ℃、691 ℃。其中，矿化后固相产物的最大失重峰温最高，这是因为从SEM图片可以看出，矿化后所生成的CaCO3为方解石型，属于碳酸钙所有晶型中热力学最为稳定的一种，故其分解所需要的温度最高。

由TG图分析可知，硅钙渣原料、矿化后固相产物、矿化后滤液蒸干渣所对应的CO2失重率分别为1.48%、9.95%、9.75%。因在实验条件下矿化后滤液蒸干渣的质量仅为0.2 g左右，故其中所含有的CaCO3的质量可以忽略不计。硅钙渣的固碳率可以根据公式(11)进行计算。

(11)

式中，ζCO2为硅钙渣的矿化效率，%；mrm为原料的质量，g；mCO2为被矿化固定在硅钙渣中的CO2的质量，g；war,CO2为矿化反应后产物对应的CO2的失重率，%；wbr,CO2为硅钙渣原料对应的CO2的失重率，%。

根据公式(11)计算硅钙渣的矿化效率如下：

(12)

即：92.5 kg CO2/t硅钙渣。

3 结 论

(2)矿化反应后的固相产物主要为CaCO3，且晶型全部为方解石型。滤液蒸干渣的主要成分为CaCO3、Na2CO3及硅胶。

(3)在常压、温度为55 ℃的温和条件下，且没有其他化学试剂的加入，硅钙渣的固碳率可以达到9.25%，实现了低成本矿化固定CO2。从SEM照片可以看出，矿化反应所生成的CaCO3已经将硅钙渣表面完全覆盖，这可能是降低硅钙渣固碳率的主要原因之一。