热活化水化高铝水泥颗粒吸附氟化物行为研究

任勇翔， 钱 壮， 赵春玲， 程 鹏， 杨 垒

(1.西安建筑科技大学 西北水资源与环境生态教育部重点实验室， 陕西 西安 710055；2.西安建筑科技大学 陕西省环境工程重点实验室， 陕西 西安 710055)

氟是人体必需的微量元素之一，适量摄入氟有利于骨骼和牙齿的钙化．但摄入过量氟会引起氟中毒，甚至会导致神经系统病变，以致死亡[1-2]．目前，常用的除氟方法有混凝沉淀法[3]、吸附法[4]、膜分离法[5]等．其中吸附法因其工艺简单、运行可靠和二次污染小等优点而被广泛应用[6]．但传统的吸附材料存在吸附容量小、成本偏高、初期吸附速度慢等缺点，因此研究开发高效、稳定的吸附剂具有重要意义[7]．

研究表明富含铝、钙的物质对氟表现出较好的吸附效果[8-9]，对吸附材料进行焙烧活化处理能进一步提高其吸附性能[10]．高铝水泥作为一种常见的耐高温建筑材料，富含铝和钙等金属氧化物[11]，存在大量吸附氟化物的可能性．但我国建筑固体废弃物中存在的水化高铝水泥常被直接废弃填埋，造成资源的极大浪费[12]．Ayoob等[13]研究证实水化高铝水泥是一种有效的除氟材料，其理论最大吸附容量可达10.22mg/g．近年来，国内对水化硅酸盐水泥在水环境中应用的研究报道较多[14]，而关于水化高铝水泥的吸附除氟行为研究较少，且其吸附机理尚不明确，缺乏成熟高效的制备和活化方法．本研究通过对水化高铝水泥进行焙烧活化处理来进一步提升其吸附除氟性能，并对其吸附动力学、吸附等温线和吸附机理等进行研究分析，为实现废弃建筑材料应用于水处理除氟中提供理论依据，以达到“以废治废”的目标．

1 材料与方法

1.1 试验材料

铝酸盐水泥(CA-50)产自郑州嘉耐特铝酸盐有限公司，主要组成(质量分数，本文涉及的组成、比值等均为质量分数或质量比)见表1．试验所用药品为分析纯NaF、NaCl、NaOH、HCl、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3、NaNO3、柠檬酸钠、KH2PO4，均购自天津科密欧化学试剂有限公司；试验用水均为去离子水．

表1 CA-50高铝水泥主要组成

1.2 吸附剂的制备

将高铝水泥与蒸馏水拌和均匀后(水灰比0.45)制成泥浆，在室温下定期洒水养护3d，自然风干硬化后经破碎筛分得到1～2mm的水化高铝水泥颗粒(ALC)；用去离子水清洗至其pH值稳定，烘干备用．将水化高铝水泥颗粒在100～900℃下焙烧2h，得到活化温度t不同的热活化水化高铝水泥颗粒吸附剂ALCt．

1.3 吸附剂结构表征

采用V-Sorb2800P型比表面积和孔径分布测定仪(北京金埃谱科技有限公司)测定样品的比表面积和孔体积；采用TGA/DSC1/1600型热重分析仪(瑞士梅特勒-托利多公司)探究水泥颗粒在升温过程中的质量变化；采用DMAX-2400X型X射线衍射仪(日本理学公司)测定ALCt吸附前后的晶体成分；利用IRPrestige-21型傅里叶转换红外光谱仪(日本岛津公司)对样品进行红外光谱测试，探究吸附前后样品的化学键变化情况；晶体的细微结构使用蔡司热场Merlin Compact场发射扫描电镜(德国卡尔蔡司公司)进行分析．

吸附剂ALCt的强度用质量损失率(Lorm)表示．将5g吸附剂放入盛有50mL去离子水的锥形瓶中，在160r/min条件下振荡12h后滤出烘干并称重，吸附剂的质量损失率为：

(1)

式中：m、m1分别为吸附剂在吸附初始和吸附最终的质量，g．

1.4 吸附批次试验

吸附批次试验研究了不同参数(活化温度、投加量、pH值、共存离子、离子强度)对吸附剂ALCt吸附氟离子的影响，每个试验均做2次平行试验.将2.2109g的NaF溶于1L去离子水中，得到 1000mg/L 的氟离子储备液；溶液中氟离子含量用离子选择电极法测定，总离子强度调节缓冲溶液为TISABⅠ；含氟溶液的初始pH值用HCl(浓度为0.1mol/L)和NaOH(浓度为0.1mol/L)调节．

1.4.1最优活化温度比选

吸附剂对氟离子的吸附容量q是选择吸附剂最优活化温度的依据之一.为此，取初始浓度为 100mg/L 的含氟溶液200mL，加入活化温度不同(100～900℃)的吸附剂ALCt(m=1.0g)，在25℃下，以160r/min的速度振荡72h后，使用0.45μm的滤膜过滤，用氟离子电极测定滤液中的氟离子含量；相同条件下做2个平行样．ACLt对氟离子的吸附容量采用式(2)计算：

(2)

式中：ρ0、ρ1分别为初始和吸附平衡后溶液中的氟离子质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L．

1.4.2吸附性能试验

1.4.3吸附动力学试验

将0.6g吸附剂加入250mL的锥形瓶中，分别加入200mL初始质量浓度不同(20、50、100mg/L)的含氟溶液，在25℃、160r/min条件下振荡．在规定时间取样，过0.45μm滤膜，用氟离子选择电极测定分析．

1.4.4吸附等温线

在氟离子初始质量浓度为20～1000mg/L条件下，吸附剂投加量为3.0g/L，分别在5、15、25℃下进行静态吸附试验．

2 结果与分析

2.1 最优活化温度的比选

各温度下活化的吸附剂ALCt的XRD图谱和TGA图谱如图1所示．由TGA图谱可以看出：从室温到300℃期间，ALCt的质量急剧减少了21.2%；当活化温度为300～400℃和400～ 1000℃ 时，ALCt的质量分别减少了2.9%和3.6%，减少较为缓慢．结合XRD分析可以得出：未经热活化的ALC的水化产物以2CaO·Al2O3·8H2O(C2AH8)、2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)、Al2O3·3H2O(AH3)为主；当温度升高到300℃时，C2AH8和AH3的特征峰消失，出现了3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)的特征峰；当温度升高到600℃时，出现了12CaO·7Al2O3(C12A7)的特征峰；当温度升高到900℃时，C3AH6的特征峰消失，出现 CaO· 2Al2O3(CA2)和CaO·SiO2(CS)的特征峰．这种现象与肖佳等[11,15]的研究结论一致．

各温度下活化的吸附剂ALCt的比表面积S、孔体积V、质量损失率Lorm、吸附容量q如表2所示．由表2可见：

(1)当温度升高到600～700℃时，ALCt的比表面积和孔体积达到最大．在活化温度为600℃和 700℃ 时，ALC600和ALC700的孔体积分别为 0.24cm3/g 和0.21cm3/g；比表面积分别为 24.0m2/g 和 24.8m2/g，是ALC比表面积的5倍左右．继续升高温度，ALCt的比表面积和孔体积开始渐少，在900℃时其比表面积和孔体积减少至7.2m2/g和 0.12cm3/g．由此说明，适宜的温度活化有利于提高吸附剂的比表面积和孔体积．而比表面积和孔体积的提升有利于提高吸附剂的初期吸附速率和吸附容量，从而减少实际工程中的水力停留时间，延长吸附剂的使用周期．

图1 ALCt的XRD图谱和TGA图谱Fig.1 XRD pattern and TGA pattern of samples

(2)就ALCt的质量损失率而言，在适当温度下，ALCt中含有的金属氧化物如CaO和Al2O3等成分可以形成相对稳定的结构，从而提高其抗水力冲击负荷的能力；同时高温焙烧会导致ALCt的晶形发生转变，在转变过程中因释放结晶水而使其比表面积和孔隙率增大．这可能是ALC600和ALC700质量损失率相对较小、比表面积和孔隙率相对较大的原因．

表2 ALCt比表面积、孔体积、吸附容量和质量损失率的变化

(3)活化温度为600℃的吸附剂ALC600对氟离子的吸附容量最大，为17.42mg/g，此时其质量损失率也相对较小，为7.88%；同时ALC600对氟离子的1h吸附容量达到5.42mg/g，表明其初期吸附速率快，是ALC的4倍左右．当活化温度升高到 900℃ 时，ALC900的质量损失率达到了71.66%，对氟离子的 72h 吸附容量下降到15.78mg/g，同时其1h吸附容量也下降到2.90mg/g．结合吸附容量和质量损失率的变化情况得出，水化高铝水泥颗粒的最适宜活化温度为600℃，确定ALC600为后续研究对象．

2.2 投加量对吸附剂吸附性能的影响

吸附剂ALC600的投加量对其除氟效果的影响如图2所示．由图2可见：当吸附剂投加量从 0.5g 增加到3.0g时，氟离子去除率从30.37%增加到85.10%；当吸附剂投加量为3.0～8.0g时，氟离子去除率增长明显变缓，并逐渐趋于稳定．这是因为增加吸附剂投加量意味着吸附位点总量的增加，使氟离子与吸附位点接触的机会增加，从而使氟离子去除率提高；继续增加吸附剂投加量后，因为吸附剂表面的吸附点位较多，导致吸附剂的有效利用率下降，同时氟离子浓度梯度降低，造成氟离子去除率趋于稳定[14]．这种现象也表明ALC600的表面是由不均匀、具有结合能的位点组成的[16]．综合考虑氟离子去除率和吸附量，最优吸附剂投加量定为3.0g．

2.3 含氟溶液pH值对吸附剂吸附性能的影响

含氟溶液pH值对氟离子吸附容量的影响如 图3 所示．由图3可见：当溶液初始pH值为5～9时，氟离子吸附容量几乎不变，表明ALC600在较宽的pH值范围内具有良好的除氟性能．pH值主要通过改变吸附剂表面的电荷类型来影响其吸附容量．ALC600零电点的pH值(pHzpc)为9.93．弱酸条件下，吸附剂表面带正电荷，对氟离子静电吸附强，但随着酸性的增强(pH值小于5)，氟离子主要以HF和HF-形式存在，溶液中有效氟离子浓度降低，导致氟离子吸附容量降低；当pH值升高(pH值大于pHzpc)时，由于去质子化导致吸附剂表面正电荷减少，对氟离子的静电吸附作用减弱[17]．同时还有溶液中高浓度的OH-与氟离子的离子半径相近，离子之间相互竞争吸附位点，产生同离子抑制效应[18]的原因．这种现象表明，配位络合反应和静电相互作用对氟离子的去除有着重要影响．

图2 ALC600投加量对其吸附氟离子性能的影响Fig.2 Effect of ALC600 dose on the fluoride adsorption capacity by ALC600

图3 溶液pH值对ALC600吸附氟离子性能的影响Fig.3 Effect of pH value on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.4 共存离子对吸附剂吸附性能的影响

图4 共存离子对ALC600吸附氟离子性能的影响Fig.4 Effect of co-existing anion on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.5 离子强度对吸附剂吸附性能的影响

离子强度对氟离子吸附容量的影响如图5所示．由图5可见，离子强度对ALC600的吸附效果没有明显影响．在固相吸附液相的反应中，外部络合(非特性吸附)和内部络合(特性吸附)是被广泛认可的吸附机理．离子强度对吸附的影响可用来区分吸附质被吸附后形成的络合物类型．当吸附容量对离子强度不敏感或随离子强度的增加而增加时，可能形成内层表面络合物(ISSC)；当吸附容量随离子强度增加而减少时，可能形成外层表面络合物(OSSC)[21-22]．因此，ALC600对氟离子的吸附遵循内部络合机理．

图5 离子强度对ALC600吸附氟离子性能的影响Fig.5 Effect of ionic strength on the fluoride adsorption capacity by ALC600

2.6 吸附动力学分析

为了探究ALC600吸附氟离子的动力学过程，分别利用准一级反应动力学模型(式(3))和准二级反应动力学模型(式(4))对试验结果进行吸附动力学拟合，拟合曲线及拟合参数如图6和表3 所示．

ln(qe-qt)=ln(qe-K1t)

(3)

(4)

式中：qe和qt分别为吸附剂对吸附质的平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg/g；K1、K2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的速率常数．

由图6和表3可知，准二级动力学模型拟合得到的相关系数R2明显高于准一级动力学模型拟合得到的相关系数，且准二级动力学模型拟合计算的理论吸附容量比准一级动力学模型的计算值更接近实测值，说明氟离子被ALC600吸附的过程可能是以化学吸附为主．准二级反应动力学模型包括了离子交换、膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附的全部过程，因此能够真实全面地反映ALC600对氟化物的吸附动力学机制[16,23]．

2.7 吸附等温线

利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型，对ALC600在含氟溶液中吸附氟离子的等温平衡过程进行数据拟合．Langmuir吸附等温式描述的是单分子层均匀吸附模式，其表达式见式(5)；Freundlich吸附等温式描述的是多分子层不均匀吸附模式，它是一个经验公式，其表达式见式(6)．

(5)

(6)

式中：Ce为吸附平衡时吸附质的液相平衡浓度，mg/g；

图6 ALC600吸附动力学模型Fig.6 Kinetic models for the adsorption by ALC600

表3 准一级和准二级反应动力学模型拟合参数

qm是对氟离子的最大吸附容量，mg/g；KL为Langmuir吸附平衡常数，与表面吸附能量有关， L/mg；KF、1/n为Freundlich等温吸附系数，分别与吸附容量和吸附强度有关．

本研究分别用Langmuir和Freundlich吸附等温式对等温吸附结果进行拟合，拟合结果如图7所示，拟合参数如表4所示．

图7 ALC600对氟离子的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherms models of fluoride removal on ALC600

由表4可以看出，在5、15、25℃条件下，对应Langmuir表达式的拟合相关系数R2明显高于Freundlich表达式的拟合相关系数，因此在本研究范围内，ALC600对氟离子的吸附等温线可用Langmuir吸附等温式进行模拟，说明其吸附过程为单分子层均匀吸附．

表4 Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合参数

根据Langmuir吸附等温模型，在5、15、25℃条件下，ALC600的理论最大吸附容量qm分别为199.64、204.79、223.72mg/g．表5给出了ALC600与目前已经报道的其他吸附剂理论最大吸附容量对比，可以看出ALC600在吸附容量上高于目前报道的大多数吸附剂．与此同时，ALC600可用建筑材料中废弃的水化高铝水泥为原料通过热活化改性得到，与大多数利用共沉淀法合成的新型吸附剂相比，具有原料易得和成本较低的优势．

表5 ALC600和其他吸附剂的理论最大吸附容量对比

2.8 FTIR分析

图8 ALC600吸附氟离子前后的FTIR图谱Fig.8 FTIR spectra of ALC600 before and after fluoride adsorption

2.9 XRD分析

图9 ALC600吸附氟离子前后的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of ALC600 before and after fluoride adsorption

2.10 SEM分析

ALC600吸附氟离子前后的表面形态变化通过SEM表示，见图10．由图10可见：吸附前的ALC600表面凹凸不平，孔间交错相通，这增加了吸附剂与氟离子的接触面积，有利于氟离子的吸附，同时可观察到ALC600由不规则的晶体、多孔框架结构组成；吸附氟离子后，ALC600表面的颗粒由于受到吸附过程中水流的冲刷作用，由凹凸不平变得比较光滑，同时吸附剂表面出现许多颗粒物，根据FTIR和XRD结果分析，这些物质为被吸附的氟离子在ALC600表面生成的沉淀物，这表明ALC600对氟离子是以表面沉淀的形式来吸附去除的．

图10 ALC600吸附氟离子前后的SEM照片Fig.10 SEM images of ALC600 before and after fluoride adsorption

3 结论