耦合老化作用下混合料中SBS改性沥青的老化行为研究

左 锋， 叶 奋， 王 泽， 宋卿卿

(同济大学 道路与交通工程教育部重点实验室， 上海 201804)

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青因优良的路用性能和相对较低的成本，大量应用于高等级道路中．而沥青路面使用过程中受到高温、紫外线照射、荷载等多因素的综合影响，导致其性能衰减[1]．以往对于SBS改性沥青的室内老化方式较为单一，如：Cortizo等[2]和Stimilli等[3]采用压力老化箱(PAV)对SBS改性沥青进行长期热氧老化，分析了SBS改性沥青长期老化后SBS分子链的断裂和沥青的复数模量；祁文洋等[4]采用室内薄膜烘箱试验(TFOT)模拟沥青的老化过程，分析了SBS改性沥青老化前后微观相态、吸氧程度以及分子尺寸的变化；Zeng等[5]分析了不同温度与紫外光的组合老化对SBS改性沥青宏观性能的影响．采用单一的老化方式模拟实际沥青路面的老化过程，其试验结果不能准确反映实际沥青路面中沥青的老化行为[6]．

以往对于耦合老化的研究主要从宏观指标出发．如陈龙等[6]和周博等[7]研究了沥青在不同光热耦合条件下沥青的宏观老化特征，推荐采用针入度比作为评价沥青老化程度及抗老化性能的关键指标；何兆益等[8]采用红外光谱、核磁共振氢谱测试了沥青的微观分子结构，并将其与宏观性能指标建立沥青耦合老化后的联系．宏观指标虽能在一定程度上较好地反映沥青的老化性能，但沥青作为一种胶体，其流动和变形等特性在路用性能中起至关重要的作用．因此，对常用SBS掺量1)为4.5%的改性沥青，进行了3种方式耦合老化：光热(GR)、光荷(GH)和热荷(HR)老化，从沥青流变指标出发，分析不同耦合方式老化前后的复数剪切模量(G*)、相位角(δ)、劲度模量(S)和蠕变速率(m)的变化情况，并结合红外光谱试验分析沥青内部官能团变化．

1)文中涉及的掺量均为质量分数.

1 原材料与试验方法

1.1 原材料与SBS改性沥青的制备

选用东海AH-70基质沥青和岳阳石化生产的星型SBS改性剂YH4306，稳定剂选用道柯特LF-5型，其掺量为沥青质量的0.03%．将基质沥青加热至180℃，加入称量好的SBS，溶胀30min，以 3500r/min 的剪切速度进行30min的高速剪切，加入稳定剂后发育溶胀60min，得到SBS掺量为4.5%的改性沥青．基质沥青和SBS改性沥青的基本技术指标见表1所示．

表1 AH-70基质沥青和SBS改性沥青基本性能指标

1.2 试验方法

本文通过室内控制模拟实际沥青路面耦合老化的过程，测量老化后的SBS改性沥青相关指标，其主要的试验方法如下．

(1)耦合老化试验：成型标准SBS改性沥青混合料车辙板试件，将其置于耦合老化仪内，见图1．通过控制老化过程中紫外光强度、老化温度、车辙作用次数，使其产生不同方式的耦合老化．控制紫外光强度为 40mW/cm2，老化时长为120h，模拟自然环境下沥青150d后的真实老化情况[9]；采用82℃作为试验温度，加速模拟实际路面的高温老化[10]；设定车轮行驶速度为72次/min，接地压强为0.7MPa，模拟行车荷载作用．根据上述老化时长、行驶速度，可计算出对应的车辙作用次数为518400次．根据JTG B01—2014《公路工程技术标准》中对公路分级的规定，相当于二级公路交通流量下车辆荷载作用时长150d．

图1 耦合老化仪Fig.1 Coupled aging instrument

(2)抽提试验：首先将不同耦合老化作用后的SBS改性沥青混合料车辙板试件进行机械破碎，接着用三氯乙烯溶液浸泡沥青混合料48h，将老化后的沥青从混合料中抽提分离出来，用离心机分离混合液中的残留矿粉，最后用旋转蒸发仪回收老化沥青．

(3)动态剪切流变试验(DSR)：试验温度为5～ 75℃，每10℃进行1次频率扫描，扫描频率为0.1～30Hz．其中，5～25℃试验采用8mm的模具和2mm间距，25～75℃试验采用25mm模具和1mm间距．

(4)低温弯曲流变试验(BBR)：采用Cannon生产的弯曲流变仪，并按照JTG E20 T0627—2011《沥青弯曲蠕变实验》直接对不同耦合老化后的SBS改性沥青在-6、-12、-18、-24℃下的劲度模量S和蠕变速率m进行测量．

(5)红外光谱试验(FTIR)：采用Bruker Tensor 27红外光谱仪，利用全散射ATR配件进行红外光谱测试．其测试范围为400～4000cm-1．

2 试验结果及分析

2.1 DSR试验结果与分析

采用美国NCHRP计划中提出的复数剪切模量主曲线模型[11]和Asgharzadeh提出的相位角主曲线模型[12]分别对原样和3种耦合老化后的SBS改性沥青的复数剪切模量G*和相位角δ数据进行拟合，得到复数剪切模量和相位角主曲线，如图2所示．

图2 SBS改性沥青在耦合老化前后的复数剪切模量和相位角主曲线Fig.2 Principal curves of complex shear modulus and phase angle of SBS modified asphalts before and after coupled aging

复数模量G*对应固定频率和温度下胶结料的整体抗形变能力，相位角δ则对应胶结料的黏性和弹性成分的比例[13]．由图2可知：

(1)复数模量在整个频率阶段，大小排序为GR老化沥青>RH老化沥青>GH老化沥青>原样沥青，且随着频率的增加复数模量逐渐趋于相等．但在低频阶段，光热耦合老化后的沥青复数模量远高于另外2种耦合老化后的沥青复数模量，说明光热耦合对SBS改性沥青老化程度较高．根据低频区对应高温，高频区对应低温[14]，经过3种耦合老化后，SBS改性沥青高温性能有所增加，低温性能有所降低．这与实际路面老化后现象具有一致性．

(2)光荷、热荷耦合老化方式与原样沥青相位角主曲线的变化规律基本一致，均存在反弯阶段，这说明经过光荷、热荷耦合老化后沥青中SBS结构未出现较大变化．当lgf为 -5～ -1时，相位角排序为原样沥青>GH老化沥青>RH老化沥青，原样沥青相位角存在一个平台区，老化后的沥青相位角随频率增大而稍有增大，说明老化后沥青的温度敏感性降低，且高温的弹性成分增加；当lgf为 -1～ 0时，光荷、热荷老化后与原样沥青的相位角出现最大值；在更高频率下，三者的相位角降低趋势一致，且相位角排序为RH老化沥青>GH老化沥青>原样沥青，说明经耦合老化后，低温下沥青的弹性成分降低．

(3)经光热耦合老化后，GR老化沥青相位角主曲线显著低于其他2种耦合老化方式，其中主曲线的左段由原来向下弯曲变成了向上弯曲，并且在曲线中段产生了一段平台区，这一现象说明光热耦合老化对SBS改性沥青的结构产生了很大的影响．平台区相位角保持不变，这是由于在这一阶段沥青的弹性存储模量与损耗模量同步变化．另外，曲线平台段的起始频率随老化的进行逐渐变小，这说明光热老化使沥青的频率敏感性降低，这也是老化沥青的高温抗车辙能力提升的原因．光热老化过程中沥青的相位角有逐渐减小的趋势，说明沥青的弹性成分逐渐增大．

2.2 BBR试验结果与分析

采用BBR测试了SBS改性沥青耦合老化前后在-6、-12、-18、-24℃下的劲度模量S和蠕变速率m．S值越小，m值越大，表明沥青的柔韧性越好，低温引起的应变松弛能力越强，即老化程度较低．其试验结果如图3所示.

由图3可见：3种耦合老化沥青和原样沥青的S值在-6℃时无明显差异，说明在此温度下，各沥青的低温性能差异较小，这是因为在该温度下，3种耦合老化方式均不足以使SBS改性沥青发生严重老化；4种沥青的劲度模量排序为GR老化沥青>RH老化沥青>GH老化沥青>原样沥青，蠕变速率排序为原样沥青>GH老化沥青>RH老化沥青>GR老化沥青，这表明光热耦合使沥青低温性能降低最为显著，其次为热荷耦合，这与各耦合老化后沥青的复数模量和相位角数据分析的结果一致．

2.3 FTIR试验结果与分析

为分析不同耦合老化后SBS改性沥青的官能团变化情况，对SBS改性沥青进行红外光谱分析，结果如图4所示．为定量分析耦合老化后的沥青内部官能团变化，根据Lambert Beer定律[15]，SBS改性沥青的红外谱图中的2920cm-1处为主体官能团C—H的特征峰，将得到的各特征峰的峰面积除以该沥青中波数为 2920cm-1处C—H峰面积，得到各特征峰与C—H峰的面积比，结果如表2所示．

图3 耦合老化前后SBS改性沥青的BBR试验结果Fig.3 BBR test results of SBS modified asphalts before and after coupled aged

图4 耦合老化前后的SBS改性沥青光谱图Fig.4 Spectrogram of SBS modified asphalts before and after different coupled aging

表2 耦合老化前后SBS改性沥青红外光谱特征峰面积及面积比

由图4和表2可知：

(2)对于光热耦合老化，1700cm-1处羰基和 1030cm-1处亚砜基峰面积比分别增加了0.115和0.063，这2个峰均为沥青热氧老化的标志，这说明在光热老化中，高温作用使沥青发生了明显的热氧老化．另外，965cm-1处丁二烯峰面积比降低了0.023，但是 698cm-1处苯乙烯峰并没有发生明显变化，这说明丁二烯较苯乙烯更活跃，光热老化使丁二烯发生氧化．

(3)对于热荷耦合老化，沥青中1455cm-1附近烷烃CH3的C—C伸缩振动峰面积比增加了0.646，1030cm-1处亚砜基的峰面积比增加了0.050，且在1700cm-1处也没有出现羰基峰．这说明热荷耦合老化过程中，SBS改性沥青主要发生了热老化并伴随轻微的氧化反应，与以往基质沥青热老化红外光谱研究的结论相似[17]．

通过上述FTIR试验分析可知，光热耦合中的紫外光促进了丁二烯的降解．这解释了沥青复数模量和相位角出现明显变化的内在原因．另外，由温度频率扫描试验中得到，光荷、热荷两者耦合相对于光热耦合老化对沥青的复数模量和相位角变化较小，但二者对沥青内部官能团的变化却显著不同．光荷耦合老化使沥青老化主要表现为紫外光加速丁二烯链的断裂，其降解程度远不如光热耦合老化，同时带有微量的热老化现象；热荷老化主要发生的是热氧老化，说明在一定程度上荷载的作用可以抑制老化．这主要是由于在荷载的作用下，SBS改性沥青混合料车辙板试件进一步压实，混合料内部空隙缩小，降低了外界环境对内部沥青的直接作用，使紫外光和高温对内部沥青的直接影响有所降低．

2.4 相关性分析

由BBR试验结果可知，经过不同耦合方式老化后的SBS改性沥青，在-24℃下的劲度模量S可较为直观地反映沥青的老化程度．因此，对SBS改性沥青官能团与宏观流变指标的相关性分析，可以建立沥青老化微宏观之间的联系．选取耦合老化后的SBS改性沥青发生典型变化的1030、965、698cm-1处特征峰的面积比进行相关性分析，如图5所示．

图5 -24℃下的劲度模量S与SBS改性沥青官能团关系图Fig.5 Relation between stiffness model S at -24℃ and SBS modified asphalt functional groups

由图5可知，SBS改性沥青劲度模量S与 1030、965、698cm-1处的3个特征峰存在一定的线性关系，其中965cm-1处丁二烯基面积比的相关性最高，为0.895．这表明SBS改性沥青经过不同方式耦合老化后，其内部官能团的主要变化是丁二烯键的断裂，导致SBS结构破坏，沥青出现宏观性能上的老化现象．

3 结论

(1)SBS改性沥青耦合老化120h后，热、紫外光、荷载3种因素两两耦合作用使沥青的复数模量增加、相位角减小．光热耦合作用对沥青老化程度的影响最大，其次为热荷耦合，最后为光荷耦合．老化后沥青的温度敏感性降低、高温弹性增加、低温弹性降低．

(2)基于红外光谱对SBS改性沥青官能团的分析，3种耦合老化方式对官能团的影响不同．光热耦合老化后官能团的变化主要是965cm-1处丁二烯的降解，1700cm-1处羰基和1030cm-1处亚砜基的增加；热荷耦合老化后官能团的变化主要是 1030cm-1处亚砜基的增加；光荷耦合老化后官能团的变化主要是965cm-1处所对应的丁二烯的微量分解和1030cm-1处亚砜基的微量增加．

(3)热、紫外光、荷载3种环境因素中，外部荷载作用进一步压实了SBS改性沥青混合料，降低了内部沥青与环境的直接接触，从而抑制了内部沥青进一步老化．

(4)SBS改性沥青经过3种耦合老化后，位于965cm-1处丁二烯基的变化，与-24℃下劲度模量S变化的相关程度高达0.895．