石墨烯/碳纳米管涂层导电氨纶的制备及其性能研究

宋 非，陈 烨，柯福佑，王华平

(东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620)

近年来，随着功能材料的开发和利用，纺织品中新功能的添加使织物变得越来越智能，被称为“智能纺织品”[1-4]。可穿戴的柔性传感器结合了织物、计算机和微电子器件[5]，可以实时采集和处理来自人体的信号，将在未来的人类医疗保健中发挥重要作用[6-7]，是智能纺织品的关键组成部分。导电纤维作为智能服饰柔性传感器的关键部分，是现在的研究热点。

导电纤维是指电阻率小于107Ω·cm、兼具传统纤维的力学性能和柔性特质的一类纤维。导电纤维可分为本身具有导电性的纤维[8-10]和通过在绝缘纤维上涂覆导电物质而具有导电性的纤维[11-13]。通过导电成分涂覆制备导电纤维的方法具有工艺简便、纤维导电性能优异和不影响基体纤维性能等优点而得到广泛应用[14]。

氨纶具有优异的弹性回复率，有效范围内弹性伸长率可达400%以上，在纺织、医学用品、体育用品等方面有着广泛应用[15]。氨纶作为导电纤维的基材将具有较大的灵敏度和较宽的应变传感范围[16]，因此，采用氨纶制备传感性能优异的导电纤维具有较大的应用前景。

石墨烯和碳纳米管(CNT)作为优异的导电材料，在纤维导电涂层的应用较多。石墨烯是一种二维蜂窝状结构，在石墨烯垂直平面上形成离域大π键，使得电子能够在大π键中自由移动，是室温条件下导电性最好的材料[17]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有大量的功能官能团，能够很好地与纤维基体进行结合[18]。通过吸附的方式使GO涂覆到纤维表面，再采用不同的还原方法进行还原，可得到还原氧化石墨烯(rGO)涂层的导电纤维或织物[19-21]。CNT是一维碳材料，具有优异的导电性能，也可以单独用于导电纤维的制备[22]。

作者通过带正电的多壁碳纳米管(MWCNTs)和GO静电层层自组装的方法，在氨纶表面进行涂覆，然后采用水合肼还原GO，制备了导电氨纶；研究了涂覆层数对氨纶导电性能的影响，并探究了导电氨纶的应力传感性能和耐水洗性能。

1 实验

1.1 原料

氨纶：44 dtex，海宁凯威纺织有限公司产；MWCNTs：长10～30 μm，管径8～10 nm，纯度95%，中国科学院成都有机化学有限公司(中科时代纳米中心)产；GO：单层，上海碳源汇谷新材料科技有限公司产；水合肼：纯度85%，国药集团化学试剂有限公司产；冰乙酸：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产；壳聚糖(CS)：相对分子质量为9 000，国药集团化学试剂有限公司产。

1.2 GO及MWCNTs分散液的制备

将GO粉末分散于去离子水中，用超声波细胞粉碎仪在冰浴的条件下进行超声分散1 h(功率为500 W)，配置成5 g/L的GO母液。

采用CS的乙酸溶液超声分散MWCNTs，按CS/MWCNTs质量比分别为5:1，10:1，15:1，20:1在冰浴中超声分散4 h (功率500 W)，分散后取出试样置于离心机中在转速为14 000 r/min、温度为4℃的条件下离心3 h，离心后取上层分散液备用，除去杂质和未分散的MWCNTs。

1.3 导电纤维的制备

将16根氨纶单丝合并为一束，再用无水乙醇将其超声清洗5 min后在80 ℃下烘干。然后室温下将氨纶浸入到稀释后的浓度为2 g/L的GO分散液中，由于氨纶在酸性的GO分散液中表面带正电，从而吸附带有负电荷的GO。浸泡1 min后GO吸附饱和，取出后水洗掉吸附不牢固的GO后进行80 ℃烘干。再浸入在以CS分散的浓度为1 g/L的MWCNTs分散液中，由于吸附GO的氨纶表面带有负电荷，从而可以吸附CS分散的带正电的MWCNTs，浸泡1 min后MWCNTs吸附饱和，取出后水洗掉吸附不牢固的MWCNTs后进行80 ℃烘干，如此涂覆处理为1次循环过程。将上述表面涂覆后的氨纶用水合肼在95 ℃下还原24 h，制备出导电氨纶。

再按同样的方法分别进行2，4，6次循环过程制备出不同的导电氨纶试样。

1.4 分析与测试

MWCNTs分散液的紫外-可见-近红外吸收光谱：采用日本岛津公司UV3600紫外可见红外光谱仪测试，波长为200～1 200 nm。

MWCNTs分散液的Zeta电位：采用英国马尔文仪器公司Nano ZS Zeta电位分析仪测试，每个试样至少测试3次。

GO的还原性能：通过美国赛默飞公司Escalab 250Xi 型X射线光电子能谱(XPS)仪和英国雷尼绍公司Renishaw inVia拉曼光谱仪进行表征。

纤维表面和断面形貌：采用日本日立公司 SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)表征。

纤维热稳定性能：通过美国TA 仪器公司 Q5000IR热重(TG)分析仪进行表征，在氮气气流下，从40 ℃升温至750 ℃(80 ℃时等温10 min)，升温速率为10 ℃/ min。

纤维导电性能：使用美国安捷伦科技有限公司Keysight Truevolt 34465A数字万用表测量。

纤维应力传感性能：通过Keysight Truevolt 34465A数字万用表和自制拉伸机进行测量，在拉伸过程中检测导电氨纶的电阻变化率，并通过电阻变化率与伸长率的比值计算出应变系数。

纤维耐水洗性能：使用市售洗涤剂，在室温下以300 r/min的转速搅拌10次，每次搅拌20 min后检测导电氨纶的电阻变化比率。

2 结果与讨论

2.1 CS/MWCNTs分散液的稳定性

GO在水溶液中一般带负电，可以很好地分散在水中，涂覆到基体后通过还原可得到导电的石墨烯，而MWCNTs自身在水中的分散较困难。利用CS和MWCNTs的非共价作用来分散MWCNTs，根据不同CS/MWCNTs质量比下制备的MWCNTs分散液的紫外-可见-近红外吸收光谱，分析CS/MWCNTs质量比对MWCNTs分散性能的影响，见图1。

图1 不同CS/MWCNTs质量比时MWCNTs分散液的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.1 Ultraviolet-visible-near infrared absorption spectra of MWCNTs dispersed liquid at different CS/MWCNTs mass ratios1—5:1；2—10:1；3—15:1；4—20:1

从图1可以看出，当CS/MWCNTs质量比为15:1时，MWCNTs分散液在波长258 nm处的吸收强度最大，这说明此时分散液中MWCNTs的浓度最高，分散效果最好。这是因为随着CS浓度的增加，MWCNTs被包裹的量增加，分散效果增强，但是当CS所占比例增加到一定值时，多余的CS不能起到包覆MWCNTs的作用，因此这些多余的CS不能作为有效地分散物质存在，其分散作用也就不再随之增加，并且有可能出现团聚现象造成分散的MWCNTs量降低。

从表1可以看出：不同CS/MWCNTs质量比时，MWCNTs分散液的Zeta电位都是正的，说明CS已成功包裹在MWCNTs表面；当CS/MWCNTs质量比为15:1时，MWCNTs分散液的Zeta电位最大，说明此时MWCNTs分散液的稳定性最好。综合上述紫外-可见-近红外吸收光谱和Zeta电位的结果，确定CS分散MWCNTs的最佳CS/MWCNTs质量比为15:1，并以此分散液用于后续的涂覆实验。

表1 不同CS/MWCNTs质量比时MWCNTs分散液的Zeta电位Tab.1 Zeta potential of MWCNTs dispersed liquid at different CS/MWCNTs mass ratios

2.2 GO的还原性能

选择循环涂覆6次的导电氨纶试样进行GO还原实验，采用的还原试剂是水合肼。从图2 GO还原前后的导电氨纶的拉曼光谱可以看出：在拉曼位移为1 330 cm-1和1 600 cm-1附近有两个尖锐的峰，其中1 330 cm-1的峰为D峰，1 600 cm-1的峰为G峰，D峰与G峰的强度之比(ID/IG)通常用于判断GO的还原效果[23-24]。GO还原前，导电氨纶的拉曼光谱的ID/IG为1.3，而GO还原后，导电氨纶的拉曼光谱的ID/IG为1.9，ID/IG的增大表示GO被还原成了石墨烯[25]。

图2 GO还原前后的导电氨纶的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of conductive spandex before and after GO reduction1—GO还原前；2—GO还原后

为了进一步表明GO的还原，分析了 GO还原前后导电氨纶的XPS谱图，见图3和图4。

图3 GO还原前后导电氨纶的XPS图谱Fig.3 XPS spectra of conductive spandex before and after GO reduction1—GO还原前；2—GO还原后

图4 GO还原前后导电氨纶的XPS C1s能谱 Fig.4 XPS C1s energy spectra of conductive spandex before and after GO reduction

从图3可看出，GO还原后，C含量从62.7%增加到73.6%，而O含量从37.3%减少到26.4%，C1s/O1s的比例从1.68增加到2.79。这表明涂层中GO的含氧基团含量在减少，GO被还原成RGO。图4a和图4b是C1s处峰的分峰图，可以看出GO还原前存在285，286，289 eV处三个特征峰，分别表示的是C—C、C—O和C=O[26-27]。而GO还原后可以发现286eV处的C—O峰消失，且C=O峰也明显减弱，这也说明了含氧基团的减少，GO已被成功还原为石墨烯。

2.3 导电氨纶的表面形貌

从图5可以看出：未涂覆导电层的氨纶(图5a)表面比较光滑，没有褶皱出现；涂覆循环次数为2，4，6时的导电氨纶(分别见图5b，c，d)表面都有涂层，并且随着涂覆循环次数的增加，纤维的表面涂层增厚且逐渐变得均匀，这表明基于静电层层自组装的方法，GO/MWCNTs涂层可以有效地吸附到氨纶表面。

图5 不同涂覆层数的导电氨纶的表面SEM照片Fig.5 Surface SEM images of conductive spandex with different coating times

2.4 导电氨纶的导电性能

未涂覆的氨纶电阻大于107MΩ/cm，是绝缘材料。从表2可知，随着GO/MWCNTs涂覆循环次数的增加，导电氨纶的电阻随之降低，当循环次数从2增加到6时，电阻从4.5 MΩ/cm降低到0.18 MΩ/cm。这一结果和SEM图像一致。这说明导电涂层厚度的增加会提高纤维的导电性能。

表2 不同涂覆次数的导电氨纶的电阻Tab.2 Resistance of conductive spandex with different coating times

2.5 导电氨纶的应力传感性能

为了研究导电氨纶的应力传感性能，对交替涂覆循环6次的导电氨纶进行了测试。将所制得的导电氨纶安装到自制的拉伸装置上，其信号输入到数字万用表中，以检测电阻的变化。结果表明，纤维具有一定的传感性能，这是由于纤维在拉伸的时候基体氨纶有较好弹性，而表面的涂层不能进行拉伸，形成裂缝造成电阻增加，但是当回复到原始状态时裂缝又再次接触，电阻降低，因此就会有一个电信号的变化。在伸长率为10%时，其应变系数为110，且经过1 000次循环拉伸后，纤维的传感性能保持稳定，这表明导电氨纶具有较好的传感性能和优异的稳定性。另外，为了检测人体的运动，用医用绷带将导电氨纶固定到右手食指上，两端连接数字万用表，通过右手食指的弯曲和伸直测量其传感性能。当右手食指弯曲时，电阻增加了15%，当右手伸直时，电阻又恢复原始数值。重复弯曲、伸直7次后，电阻的变化量保持不变，曲线较为稳定。这说明导电氨纶对于关节的小幅度运动有着良好的传感性能。

2.6 耐水洗性能

选用涂覆层数为6次的导电氨纶试样进行不同次数的水洗实验，并测试经过多次水洗后的电阻变化比率。从图6可以看出，随着水洗次数的增加，导电氨纶的电阻变化比率会有略微的增加，这是因为虽然在涂覆的过程中，已经通过不断地水洗除去了不牢固的涂层，但是在洗涤测试的过程中存在机械的搅拌，机械力会进一步使不牢固涂层去掉，从而使电阻略微的增加。但是经过10次水洗之后，导电氨纶的电阻变化比率只是增加了0.10，这表明导电氨纶具有良好的耐水洗性能。

图6 不同水洗次数后导电氨纶的电阻变化比率Fig.6 Resistance variation of conductive spandex with different washing times

2.7 导电氨纶的热稳定性能

从图7可以看出，不同涂覆循环次数的导电氨纶的热分解温度都保持在270 ℃左右，与未涂覆处理的氨纶相近，这说明导电成分不会影响氨纶的热稳定性能。另外，随着涂覆循环次数的增加，导电氨纶的最终残余量也增加。当涂覆循环次数为6时，导电氨纶的残余量从未涂覆处理时的 5.1%增加到10.0%。因为石墨烯的耐高温性能，所以残余量的增加主要归因于涂覆层石墨烯的量的增加。

图7 不同涂覆循环次数的导电氨纶的TG曲线Fig.7 TG curves of conductive spandex with different coating times1—未涂覆；2—涂覆2次；3—涂覆4次；4—涂覆6次

3 结论

a.利用CS可以有效地分散MWCNTs，且当CS/MWCNTs质量比为15:1时，MWCNTs的分散效果最好。采用水合肼还原GO，GO被成功还原为石墨烯。

b.用GO/MWCNTs交替循环涂覆制备导电氨纶，基于静电层层自组装的方法，GO/MWCNTs涂层可以有效地吸附到氨纶表面。当GO/MWCNTs交替循环涂覆从2次增加到6次时，导电氨纶的电阻从4.5 MΩ/cm降低到0.18 MΩ/cm，同时导电氨纶具有良好的耐水洗性能，且导电涂层不影响氨纶的热稳定性能。

c.采用GO/MWCNTs交替循环涂覆制得的导电氨纶具有良好的应力传感特性和优异的稳定性。当拉伸导电氨纶的伸长率为10%时，其应变系数为110，且进行1 000次拉伸后，传感性能保持稳定。