ICP 测试钛酸锂中锂元素含量不确定度评定的讨论

吴燕俊，王 玲，金园平 （镇江泛华检测科技有限公司，江苏镇江 212000）

0 引言

检测实验室承担着对企业产品质量的把控职责，检测过程可以看成对产品某一特性的赋值过程，CNAS 实验室依据ISO 17025 标准对此过程进行不确定度的评定，以此作为评价实验室检测能力的手段。本研究评估了ICP 测试钛酸锂中锂元素含量的不确定度，充分评估了各不确定分量，实验数据运用最小二乘法拟合直线，并进行了不确定度评定，本例同样适用于各种微量元素的不确定度评定。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

ICP-OES 5110、电子天平、加热板、锂标准溶液：1000 μg/mL、浓硝酸、浓盐酸、蒸馏水（符合ISO 标准）。

1.2 试验方法描述

样品在105 ℃烘箱中干燥2 h，称取（0.10±0.02）g（精确到0.0001 g）样品，加入9 mL 浓盐酸和3 mL 浓硫酸，置于加热板上，消解完全，过滤定容至100 mL，用质量法继续稀释样品至锂含量在标准曲线范围以内。仪器测试条件参考GB/T 30836—2014。

2 不确定度影响因素的分析

2.1 数学模型

ω—样品中锂元素的质量分数；k—稀释倍数；m—样品质量；CLi—待测样品测得的锂离子浓度；C0—空白溶液中的锂离子浓度；V—待测样品定容体积。

2.2 不确定度来源的分析

测量不确定度来源于稀释倍数、样品的称量质量、空白溶液的锂离子含量、样品溶液中的锂离子含量、锂标准溶液、回收率、重复性，一共7 个方面。将这7 个分量绘制成因果图，见图1。

图1 ICP-OES 测试锂元素含量的不确定度因果分析图Figure 1 Causal analysis of uncertainty of lithium content in ICP-OES test

（1） 稀释倍数的不确定度：测试过程中稀释有两部分，一是消解后定容至100 mL 容量瓶；二是质量法稀释，目的是使锂元素稀释至标准曲线的线性范围内。

（2） 样品称量m的不确定度：样品在测试前，放置于105 ℃烘箱中干燥，放入干燥器中冷却后称量，水分基本被除去，不确定度只考虑天平称量的准确性。

（3） 空白溶液的不确定度：锂元素是对人体有益的一种微量元素，水中的锂元素含量不会为0，所以单独计算空白溶液对测试过程的不确定度贡献。

（4）CLi的不确定度：u（CLi）的计算参考CNASGL06 附录E3。

（5） 锂标准溶液的不确定度：标准曲线由5 个点线性拟合得到，u标来源于这5 个点的准确性。

（6） 回收率的不确定度：回收率的不确定度评定较为复杂，但又必不可少。标准中没有规定锂含量的回收率范围，本研究依据式（2）进行计算。

（7） 重复性的不确定度：这是对实验操作过程的整体误差的评价，包括消解的充分性，样品转移的完整性，测量结果的RSD 值，仪器状态等等。

2.3 不确定度分项的计算

2.3.1 测试结果重复性的不确定度urel（rep）

在方法建立阶段，进行了方法确认。测试了Li 元素的含量，结果见表1。

表1 标准物质中Li 元素含量的测试结果Table 1 Test results of Li element content in reference material

本次测试中，测试结果重复性引入的不确定度由6 次测试结果平均值的标准差表示：

2.3.2 样品质量引入的不确定度urel（m）

m天平最大允许误差=0.5 mg，u=m天平最大允许误差/k，k取称取的样品质量为100.1 mg，其标准不确定度为：因为称量过程有皮重和总重，所以urel（m）的计算为urel（m）=

2.3.3 由标准曲线求得的样品中锂元素含量的不确定度urel（CLi）

将1000 μg/mL的锂元素标准溶液稀释成50 μg/mL的储备液，再将储备液进一步稀释定容为0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10 μg/mL 的标准溶液，由ICP-OES 测出锂元素含量并绘制出标准曲线，CLi的计算结果依据标准曲线的线性方程求得，CLi的误差也来源于标准曲线。锂元素含量的标准值和实际测得的数据见表2，假设标准曲线方程为Aj=Cj×B1+B0，即Aj=1.0022Cj+0.022，R=0.99990，计算得到残余标准差S=0.093617。

表2 5 μg/mL 锂标准溶液的测试数据 μg·mL-1Table 2 Test data of 5 μg/mL lithium standard solution

样品溶液一共测试了3 次，锂元素含量分别为5.77%、5.75%、5.76%，取平均值作为样品中锂元素的含量CLi=5.76%，CLi的标准不确定度u（CLi）计算公式如（3）、（4），u（CLi）=0.077 μg/mL，urel（CLi）=0.013。

S—标准曲线的标准差；P—样品溶液的测试次数；n—标准溶液的测定次数；CLi—样品中锂元素的含量；—标准曲线上各点锂元素含量的平均值；Cj—标准溶液中锂元素含量的测定值；b0—标准曲线的截矩；b1—标准曲线的斜率；Aj—各标准溶液的锂元素含量。

2.3.4 标准溶液自身的不确定度u 标，rel

与样品最接近的标准溶液的浓度为5 μg/mL，u标，rel的评定以此标准溶液为评定对象，5 μg/mL 的标准溶液由1000 μg/mL 的标准溶液逐级稀释得到。u标，rel按照公式（5）计算：

2.3.4.1 标准物质的不确定度urel（CCRM）

查标准物质证书可知，U=0.7，u=U/k=0.7/2=0.35，因此urel（CCRM）=0.35/1000=0.00035。

2.3.4.2 稀释过程中产生的不确定度u 稀释，rel

稀释定容过程中所使用的玻璃仪器准确度等级均为A 级，u稀释，rel来自于溶液转移过程，u稀释，rel按式（6）计算：

（1）ure（lV1.0mL）：ure（lV1.0mL）校准和温度引起的体积变化属于B 类不确定度，重复性属于A 类不确定度，计算得到u校准，rel=0.0040；水的体积随温度变化，实验室温度假设在5 ℃内变化，可以算出在5 ℃范围内水的相对体积变化，u体积变化，rel=相对体积变化对移液管进行了10 次移液，并记录10 次移液的质量数据，n=10，计算出u重复性，rel=0.0012；合成urel（V1.0mL）==0.00061；u重复性，rel=

（2）urel（V100mL）：计算过程同2.3.4.2（1），合成得到urel（V100mL）=0.0010。

（3）urel（V5mL）：计算过程同2.3.4.2（1），合成得到urel（V5.0mL）=0.0020。

将urel（V1.0mL）、urel（V100mL）、urel（V5mL）带入公式（6），可得u稀释，rel=0.0049。

将u稀释，rel、urel（CCRM）带入公式（5），可得u标，rel=0.0049。

2.3.5 待测样品溶液体积的不确定度urel（V）

样品溶液经过消解后，定容至100 mL，吸取1.0 g样品溶液到PE 塑料瓶中，再以质量法稀释10 倍后测试锂元素的含量。

2.3.5.1 稀释定容的不确定度u 稀释2，rel

稀释定容过程只涉及到100 mL 容量瓶引入的不确定度，计算结果参考2.3.4.2（2），即u稀释2，rel= 0.0010。

2.3.5.2 质量法稀释的不确定度urel（m 稀释）

u（m稀释）=m天平允许的最大误差所以urel（m稀释）=第一次称量时的相对不确定度为0.0004；同理，第二次称量的相对不确定度为0.00004；将两次称量过程的不确定度合成，得到urel（m稀释）=

2.3.6 样品空白溶液的变动引入的不确定度u（C0）对样品空白溶液中的锂元素含量进行了8 组测试，标准差为0.010，直接用作标准不确定度，空白样中锂元素含量的平均值为0.15 μg/mL。

2.3.7 回收率引入的不确定度urel（R）

锂含量的测试在称量，消解，定容，稀释，转移的过程中会有损失，钛酸锂中锂含量的测试依据GB/T 30836—2014，回收率一般视为100%，但是在实验室中由于设备仪器和人员的影响，使用单标锂来验证该方法在实验室的回收率，实验室回收率在97.3%～103.5%之间，回收率对不确定度的贡献计算如下，样品与标准溶液的基体基本一致，忽略基体的影响，则u（Rs）为0，钛酸锂样品为均匀的固体颗粒，忽略被测样品的差异，则u（Rm）为0，代入式（2），可知u（R）=u（Rm）。

标准物质中Li 的标准值和不确定度分别为5.0 μg/mL 和0.024 μg/mL，标准物质测试了6 次，6 次测试结果的平均值为5.08 μg/mL，自由度为5，标准差为0.091，u（Rm）的计算如下式：

用t 验证在95%置信度区间下回收率与100%是否有显著性差异，k95%=1.96，因为t＜k，所以回收率与100%没有显著性差异，u（R）=

由此可知，urel（R）=u（R）/100% =0.012。

3 合成标准不确定度的评定

由公式（1）计算出样品中锂元素的质量分数：ω=5.65%，因此uc（ω）=ω×0.019=0.11%。

4 扩展不确定度的评定

置信度水平为95%时，包含因子k=2，则钛酸锂中锂含量的扩展不确定度U=k×uc（ω）=0.22%。所以，钛酸锂中锂元素的含量为（5.65±0.22）%。