液固吸附动力学与吸附等温式探索性实验

葛华才， 查少秋， 万彩霞， 刘仕文， 蒋荣英

（华南理工大学化学与化工学院，广州510641）

0 引 言

目前大学基础实验课程中已经开设了不少的综合性实验，对培养新型人才起着重要的作用［1-5］。但是，这对培养创新型人才来说还远远不够，因为在创新研究中有可能得到不是预期的结果，甚至可能失败。因此有必要开设探讨性的实验，其实验结果不是唯一，亦可能失败。物理化学实验是大学化学、化工、材料、轻工、食品、生物等专业的公共基础课程，但目前开设的物理化学实验中，涉及表（界）面化学的实验主要有溶液表面张力的测定、固体比表面的测定、表面活性剂临界胶束浓度的测定等［6-7］，缺少探索性的实验。另一方面，在我校开设的物理化学实验课程中，还有“碘与碘离子反应平衡常数的测定”这种比较经典且主要属于无机化学知识范围的实验。为了适应学科发展和培养学生的综合实验能力，有必要淘汰一些比较经典的实验，增设一些新的综合性和探索性实验［8］。同时，通过分工协作和共享实验结果［9］，在较短的实验单元内有可能获得较多的实验数据，从而得到较多的实验规律。近几十年来，液-固吸附在分离提纯和重金属废水处理方面得到广泛的应用［10-12］，但目前国内高校未报道有类似综合性和探讨性的物理化学实验，因此有必要开设这方面的新实验，而计算机的迅速普及为吸附等物理化学复杂模型的判别提供了快速的有效手段［13］。本文介绍我校近年来新开设的液固吸附动力学与吸附等温式探索性实验。

1 试剂与仪器

试剂：乙二胺四乙酸二钠（EDTA），五水硫酸铜，醋酸，醋酸钠，二甲酚橙均为分析纯。重金属螯合树脂，精密pH试纸。水为自制蒸馏水。

仪器：1台电子天平（0.000 1 g），1台恒温加热磁力搅拌器，1个磁子，1个250 mL锥形瓶，6个50 mL锥形瓶，1个250 mL烧杯，1个100 mL和1个10 mL量筒，1支吸管，1支2 mL移液管，1支5 mL微量滴定管。

2 实验原理

液相（或气相）中某些物质（如金属离子或有机物）自动富集在固相（或液相）物质表面的现象称为吸附，该固相（或液相）物质称为吸附剂，被富集的物质称为吸附质。固相吸附剂有活性炭、硅胶、分子筛和一些天然或合成的无机高分子或有机高分子树脂等，通常做成颗粒状以便分离。本实验研究重金属离子溶液在颗粒吸附剂上的吸附，设吸附剂的用量为m（g），溶液的体积为V（L），离子的初浓度为c0（mol／L），某时刻t溶液中离子的浓度为c，忽略溶液的体积变化时，则吸附量

式中：n为拟级数；kn为吸附速率常数；qe为平衡时的吸附量。通常n取1或2，对应拟一级和二级，积分可得：

拟1级动力学常数qe和k1可采用非线性拟合得到，使用Excel或WPS软件的“规划求解”插件实现。对于非线性模型式（3），先给定参数qe和k1的大概值，采用吸附量q的相对偏差平方和

尽可能小（＜0.01最合理）的方法求取模型中的参数，其中分别为动力学模型式（3）的计算值和实验值。拟2级常数qe和k2通过t／qt对t线性拟合得到。根据实验数据接近拟合的1或2级动力学曲线的程度，可确定动力学是否服从拟1级还是拟2级。若动力学服从拟1级，吸附通常是物理吸附；若服从拟2级，则为化学吸附。

恒温下，在固定吸附剂用量时测定不同平衡浓度ce时对应的qe，则可测定吸附等温线。吸附等温线服从的模型通常具有如下（原始或线性）形式：

Langmuir方程：

式中：R和T分别为摩尔气体常数和实验温度。Langmuir吸附方程是通过假设表面均匀、吸附为单分子层、被吸附的分子间无相互作用时推导得到；qm为单分子层饱和吸附量；KL为吸附平衡常数；相关参数qm和KL可通过ce／qe对ce线性拟合得到。Freundlich方程和Temkin方程适用于非均相表面吸附的经验方程，前者的吸附焓与覆盖度呈对数关系，后者呈线性关系；前者适用于低覆盖度情形，后者适用于中等覆盖度情形。Freundlich参数KF和bF可通过ln qe对ln ce线性拟合得到；Temkin方程的参数AT和KT可通过qe对ln ce线性拟合得到。通过比较线性相关系数R2和实验点与模型的接近程度可判断实际吸附等温式服从哪个模型。服从Langmuir吸附模型的吸附为单分子层吸附；服从Freundilch模型的吸附为多分子层的物理吸附。

3 实验步骤

3.1 预先配置溶液

不同准确浓度（5，4，3，2，1 mmol／L）的EDTA溶液，使用氢氧化钠稀溶液调制pH至5的10 m mol／L Cu2＋溶液，0.2%二甲酚橙水溶液指示剂，pH为5的醋酸-醋酸钠缓冲液。

3.2 吸附动力学测定

用量筒分别移取170、140、105、75、35 mL、0.010 mol／L Cu2＋溶液至250 mL的锥形瓶中，补充至170 mL 配置成10、8、6、4、2 m mol／L 的Cu2＋溶液。5 位学生分工各配取其中1种浓度，然后准确移取150 mL溶液至250 mL的锥形瓶中（多余溶液用于测定其准确浓度），放入磁子，置于恒温加热磁力搅拌器中，采用中速搅拌。将准确称取0.10 g的吸附剂放入锥形瓶中，计时开始。按一定间隔（建议15或20 min，视吸附温度和吸附剂而定）用移液管吸取2 mL液体至50 mL锥形瓶中，注意不要吸入固体吸附剂，然后进行滴定分析。至溶液Cu2＋浓度几乎不变即达吸附平衡时（通常75或80 min即可实现）实验结束。

3.3 金属浓度测定

准确移取2 mL Cu2＋溶液，加入4 mL醋酸-醋酸钠缓冲液（pH 5）和2滴二甲酚橙指示剂，使用5 mL的微量滴定管及浓度约为金属离子一半的EDTA溶液进行滴定。终点颜色为紫红色转为亮黄色，使用吸附前的原始Cu2＋溶液进行多次试滴定，以掌握滴定终点的颜色变化。测定吸附时间分别为0（吸附前的原始液），15，30，45，60 和75 min 对应的浓度。

注意：微量滴定管通常使用洗耳球吸入溶液。在取样时间间隔内进行金属离子浓度的测定。

4 实验数据处理与结果

4.1 吸附动力学

使用0.102 0 g重金属螯合树脂作吸附剂，图1给出Cu2＋初始浓度为10 m mol／L的吸附动力学相关实验结果，数据处理采用Excel软件自动进行。区域C7～C12为不同吸附时间（区域A7～A12）取样后剩下的Cu2＋溶液的体积，区域D7～D12为滴定2 mL Cu2＋溶液样品所用的EDTA体积。单元E7输入公式”＝E4*D7／B7”然后复制粘贴至单元区域E8～E12，单元F8输入”＝F7＋C7*（E7-E8）”然后复制粘贴至单元区域F9～F12，单元G7输入”＝F7／14／1 000”然后复制粘贴至单元区域G8～G12，可自动算不同时刻溶液中Cu2＋的浓度c、吸附剂吸附的量和吸附量qt。

对于动力学拟二级模型的拟合，单元F19、G19分别输入公式”＝A8／G8”、”＝1-A8／（E22＋ E21*A8）／G8”，然后复制粘贴至区域F20：G23，分别计算出t／q值及q计算值与实验值的相对偏差。在区域E18：E22及E25对应单元分别输入公式”＝1／E21”、”＝1／E22／E18＾2”、”＝ CORREL（F19：F25，A8：A14）＾2”、”＝ SLOPE（F19：F25，A8：A14）”、”＝ INTERCEPT（F19：F25，A8：A14）”和”＝ SUMSQ（G19：G25）”，可计算qe、k2、R2和相对偏差平方和P等值。

图1 使用Excel处理吸附动力学实验的模型及结果

对于动力学拟一级模型的拟合，单元B18和B19分别输入模型中参数k1和qe的初值，其中qe取接近平衡时的实验值，k1值取所拟合的曲线尽可能接近实验点时的尝试值（见图1中的右下方的吸附动力学曲线）。单元C19输入“＝1-B19*（1-EXP（-B 18*A8））／G8”然后复制粘贴至“C20：C23”，计算出qe计算值与实验值的相对偏差；单元B21输入”＝SUMSQ（C19：C25）”计算出相对偏差平方和P。然后单击”数据”菜单的”规划求解”按钮（注意：Excel 2010以上版本需事先通过选取菜单“文件→选项→加载项→转到规划求解加载项”安装该功能），在弹出的对话框中，“设置目标”为B21，到“最小值”，“通过更改可变单元格”为B18：B19，选“使无约束的单元格为非负数”，单击“求解”，即可得到P值尽可能小（＜0.05）时对应的k1和qe值。

从图1的结果可知，吸附时间为60 min时，吸附达到平衡，对应的平衡浓度ce和吸附量qe分别为9.594 mmol／L和0.544 8 mmol／g。拟一级实验数据的P值比拟二级小，或者拟一级拟合的曲线比拟二级更接近实验点，因此吸附动力学服从拟一级模型，是物理吸附过程。

4.2 吸附等温式

图2给出了5位学生使用相同吸附剂用量（0.100 g）和28℃时采用不同初始Cu2＋的吸附动力学结果。从中可知，随着初始浓度的增加，吸附量增加。吸附动力学均符合拟一级模型。实验达到75 min时吸附均达到平衡。利用不同平衡浓度时对应的平衡吸附量，可进行吸附等温模型的拟合，该处理亦采用Excel软件进行，如图3所示。

在图3中，区域B31：F31和B32：F32分别输入实验测定的平衡时不同浓度ce和吸附量qe。在区域B33：B35分别输入公式“＝B31／B32”、“＝LN（B31）”和“＝LN（B32）”，然后复制粘贴到区域C33：F35中计算出ce／qe、ln ce和ln qe值。区域B39：B41 单元分别输入公式“＝ CORREL（B33：F33，B31：F31）＾2”、“＝1／SLOPE（B33：F33，B31：F31）”和“＝ 1／INTERCEPT（B33：F33，B31：F31）／B40”，可得到Langmuir模型的线性相关系数R2、qm和KL值。区域D39：D41单元分别输入公式“＝ CORREL（B35：F35，B34：F34）＾2”、“＝ SLOPE （B35：F35，B34：F34）”和“＝ EXP（INTERCEPT （B35：F35，B34：F34））”，可得到Flundlich模型的线性相关系数R2、bF和KF值。区域F39：F41单元分别输入公式“＝CORREL（B32：F32，B34：F34）＾2”、“＝ 8.315*（B4 ＋ 273.15）／SLOPE（B32：F32，B34：F34）”和“＝ EXP （INTERCEPT（B32：F32，B34：F34）／SLOPE（B32：F32，B34：F34））”，可得到Temkin模型的线性相关系数R2、AT和KT值。

图2 28℃时不同Cu2＋初浓度的吸附动力学与模型

图3 不同吸附等温式的数据处理与模型拟合

从计算的R2值接近1和拟合曲线接近实验点的程度考虑，3个模型均接近实验点。但相对来说，Langmuir模型更为合适，所以可认为最合适的吸附等温模型为Langmuir方程。

5 结 语

实验结果受吸附剂颗粒度及滴定时终点颜色判断和读数误差的影响。因此，实验时应尽可能选取颗粒度比较均匀的吸附剂，同时让学生开始滴定时通过多次滴定初始溶液以掌握终点颜色判断和微量滴定管的准确读数方法。虽然不同学生的实验误差和认真程度不同会影响实验结果，但吸附动力学模型一般均可得到，而组合得到的平衡吸附量与平衡浓度数据的规律性可能较差，此时无法得到吸附等温模型。这是探索性实验的特点，实验条件控制不好有可能得不到规律。

实验使用的吸附剂为重金属螯合树脂，建议亦可选用颗粒活性炭，其应用更为广泛且经济，但吸附量稍小。实验亦可在同量的吸附剂和相同初始金属离子浓度下安排学生做不同温度的吸附动力学实验，一次4课时的实验单元内即可完成吸附热力学的测定。