农药辛硫磷的密度泛函理论计算及拉曼光谱分析

周云全, 刘春宇, 曲冠男, 蔡红星

(长春理工大学理学院, 长春 130022)

1 引 言

辛硫磷英文名为phoxim, 商品名：肟硫磷；倍腈松；倍氰松, 化学名称Ο-α-氰基亚苯基氨基-O, O-二乙基硫代磷酸酯, 分子量为298.3, 属于低毒有机磷杀虫剂, 能抑制胆碱酯酶活性[1], 分子结构主要由氰基, 亚苯基, 氨基, 乙基组成.分子式为C12H15N2O3PS, 其结构式如图1.

图1 辛硫磷的分子结构式Fig.1 Molecular structure of phoxim

辛硫磷是世界上生产和销售量最大的有机磷农药之一, 被广泛应用于防治水稻、果蔬、茶等作物害虫, 提高农业产量,但过量使用辛硫磷会造成许多潜在的危害.滥用农药污染环境, 且危害人类健康.因此, 建立高效、快速、精准地检测蔬菜中农药残留的方法迫在眉睫.目前, 农药的常规检测方法有液相色谱和液质联用的方法[2]、气相色谱和质谱联用的方法[3]等, 这些方法具有准确、灵敏度高等特点, 但前处理复杂、成本高, 不适合现场实时快速检测筛选.拉曼光谱是一种散射光谱, 包含丰富的分子结构振动信息.拉曼光谱谱峰清晰尖锐, 对定性、定量分析和测定分子结构有很大价值.拉曼光谱技术与常规化学检测方法相比, 具有快速、无损、灵敏度高等特点[4].密度泛函理论是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一, 可以用来研究分子的性质, 在光谱方面得到广泛的应用[5,6].黄双根[7]等运用DFT的B3LYP/6-31G(d, p)计算了有机磷类农药中乐果的理论拉曼光谱, 与实验拉曼光谱比较一致, 银纳米粒子用来增强拉曼光谱信号, 得到表面增强拉曼光谱.A.Zajac[8]等研究了植酸铜配合物的光谱性质和分子结构, 利用DFT方法的B3LYP/6-31G(d, p)基组对单体进行了分子结构的几何优化, 计算了红外和拉曼光谱, 实验测量了红外和拉曼光谱, 将实验值和理论值进行了比较, 具有很好的一致性.选择修正因子0.94修正了3500～2500 cm-1的拉曼光谱和红外光谱, 选择0.96修正了0～1000 cm-1的拉曼光谱和红外光谱.红外光谱和拉曼光谱主要由磷酸酯单元的振动以及分子间和分子内的O-H…O相互作用, O-H和P=O键之间相互作用.Ronald L.Birke[9]等利用DFT方法的B3LYP/6-31+G(d)基组对ZnSe纳米团簇上4-巯基吡啶进行了计算, 研究了ZnnSem纳米晶体的最佳几何构型,实验测量了普通拉曼光谱和共振拉曼光谱.V.Arjunan[10]等用B3LYP法选取基组6-311++G**, 6-31G**, cc-pVTZ分别测定了4-溴间苯二甲酸的结构参数, 优化了分子结构.使用FT-IR和FT-Raman(4000～100 cm-1)光谱对基本振动进行分析.对振动频率进行了理论计算, 并与实验FT-IR和FT-Raman频率进行了比较, 吻合度较高.F.M.Paiva[11]等研究了DL氨基酸：缬草碱和盐酸赖氨酸的红外、拉曼光谱和DFT计算.对实验和理论振动谱进行了比较, 用高斯09程序进行了理论计算, 采用Hartree-Fock方法对缬草碱和盐酸赖氨酸的几何结构进行了优化, 用6-31+G(d, p)基组和以水为溶剂的可极化连续模型(PCM)优化了缬草碱和盐酸赖氨酸的几何结构.综上所述, 运用DFT的B3LYP/6-31G(d, p)方法能够很好的计算农药的理论拉曼光谱, 与实验拉曼光谱比较一致, 拉曼光谱技术在对农药残留检测分析方面具有方便, 快捷, 灵敏度高的特点, 能够应用于大量农药残留的检测.

本文用基于密度泛函的理论方法计算辛硫磷分子的拉曼光谱, 再用拉曼光谱检测技术对其拉曼谱进行了检测, 并将理论值与实验值进行比对, 选用基组为6-31+G(d, p), 查阅相关文献, 其修正因子为0.9857, 对其理论值进行修正[12,13], 得出理论拉曼光谱与实验拉曼光谱有比较好的一致性.本文研究了辛硫磷分子的拉曼光谱, 给出了优化的辛硫磷分子的空间结构、基于DFT算法的拉曼光谱、理论拉曼光谱和其实验拉曼光谱图的对比、空间结构参数、振动谱指认等, 这些工作将促进拉曼光谱技术在农药残留检测中的应用.

2 理论计算部分

辛硫磷的分子构型用Gauss View 5.0构造, 理论计算采用Gaussian09量子化学软件, 计算时采用DFT的B3LYP/6-31+G(d, p)方法.计算结果可在Gauss View5.0软件平台查看, 查阅相关文献, 取修正因子(0.9857)进行修正.

本文利用Gussian09软件计算了辛硫磷分子的拉曼光谱, Gussian09计算软件是用于计算分子能量和结构、分子轨道、振动频率、红外光谱和拉曼光谱等的半经验计算和从头计算的量子化学计算软件[14], 其计算结果已得到大量实验的检验和认证.我们先用DFT方法对其进行了空间结构优化, 优化后的空间结构如图2所示(图中给出了各原子的名称和编号), 其空间几何参数如图表1所示, 然后用DFT方法基组为6-31+G(d, p)计算了辛硫磷分子, 计算结果如图3所示, 如图3(a)给出了辛硫磷分子在0～2000cm-1的拉曼光谱强度图, 图3(b)给出了辛硫磷分子在2000～3500 cm-1计算的拉曼光谱强度图.根据软件计算的经验和算法的自身特性, 对于辛硫磷分子的结构特征来说, 应用DFT计算方法的拉曼光谱图精度比较高.

图2 优化后的辛硫磷分子构型Fig.2 Optimized molecular configuration of phoxim

图3 运用密度泛函理论的B3LYP/6-31+G(d, p)方法下计算的理论拉曼光谱(a)0～2000cm-1；(b)2000～3500cm-1Fig.3 Theoretical Raman spectrum use of density functional theory method based on B3LYP/6-31+G(d, p) (a)0 ～ 2000cm-1；(b)2000-3500cm-1

表 1 辛硫磷优化后的几何参数

Table 1 Optimized geometric parameters of phoxim

SymbolBond(Å)Angle(°)Dihedral(°)Dreiding TypeC1C_RC21.4005779C_RC31.3926669120.2262755C_RC41.3921922120.15504450.1762367C_RC51.3969051119.82358740.2458034C_RC61.3882214120.3516671-0.2411012C_RH71.0836532120.0182341179.4132052H_H81.0836809119.6055154-179.9193142H_H91.0840158120.1166164179.7602103H_H101.0839393120.0301983179.2231869H_H111.0823027120.5423403179.0634745H_C121.4792536120.2541844179.4131603C_RC131.4418764118.793415613.1863693C_1N141.1537384177.6089362-7.0775307N_1N151.2874494119.5026317-166.8012745N_RO161.3913103112.0843481-179.0183156O_3P171.66951111.9040084176.0807816P_3+5S181.9325567116.5625107-65.6428324S_3O191.592414993.6333578168.6204805O_2O201.6043727104.487298864.7918084O_2C211.455303122.3124969167.7950078C_3H221.0934167108.212017767.054019H_H231.0923936108.5130932-51.0596403H_C241.4555919124.9182565-97.7668181C_3H251.0921892108.5664348-38.4358744H_H261.0918502107.688134979.3670169H_C271.5134569107.4833416-172.2616626C_3H281.0935547109.4462478-179.6636492H_H291.0917238110.9245393-59.9530576H_H301.091636110.709900260.7446391H_C311.5141767107.7389009-159.9456427C_3H321.092103110.921895361.9983021H_H331.0936885109.4571096-178.4697503H_H341.091956110.9754206-58.8764229H_

3 实验测量

实验采用三级显微拉曼光谱仪测量了农药辛硫磷-甲醇溶液和辛硫磷乳油的拉曼光谱.

表2 辛硫磷的实验和理论中拉曼光谱振动频率对比及其归属

Table 2 Comparison of experimental and theoretical Raman spectra of phoxim and its attribution

aTheoretical/cm-1bExperimental/cm-1cAssignment619(w)620(w)τ(C≡N), δ(benze)667(w)673(w)ρ(P-O-N), ν(C=C-C)745(w)755(w)νas(P-O-N), ν(C-H)768(w)788(m)νs(P=O), ρ(CH3)997(m)998(s)ρ(benze)1029(m)1020(m)ν(P=O-C), ν(CH3)1194(w)1205(w)ρ(CH)1298(m)1299(w)τ(C-H)1328(m)1317(w)τ(C-H)1462(w)1446(w)τ(C≡N), νs(benze)1588(s)1585(s)νs(C=N), ν(benze)1620(s)-ρ(C-C=N), τ(CH)

aCalculated wave number at B3LYP/6-31+G basis sets of theory.bs, strong； m,medium；w, weak.Cδ, deformation； ρ, rocking； τ, torsion； s, symmetric； as, asymmetric； ν, stretching.

3.1 仪器与材料

拉曼光谱检测仪为TriVistaTM555CRS三级显微拉曼光谱检测仪, 配置OLYMPUS的30倍放大物镜, CCD探测器, 液氮制冷温度-120℃, 实验室墙面反射率<3%.尘埃浓度：3×105(≥0.5 μm/m3), 激光器型号为LE-LS-532-100, 激发波长为532 nm, 线宽为2 cm-1.在21 ℃恒温暗室中将检测样置于显微镜载物台上进行拉曼光谱检测.试验样品为甲醇(分析纯), 辛硫磷标准品(99%), 样品来自阿拉丁试剂(上海)有限公司, 山东埃森化学有限公司购买的辛硫磷乳油(40%).

3.2 拉曼光谱数据采集

拉曼光谱检测参数如下：激发波长为532 nm, 积分时间为12 s, 分辨率为2 cm-1, 积分三次求平均.扫描范围200～1800 cm-1, 采用玻璃毛细管从试管中取一定量待测样品于载玻片上, 采集拉曼信号.

4 分析与讨论

辛硫磷分子中各原子的名称和编号如图2所示, 表1为运用DFT方法优化后的空间各参数, 键长, 键角等信息.表2为辛硫磷的实验和理论中拉曼光谱振动频率对比及其归属.图5我们给出了辛硫磷分子的理论计算拉曼光谱与实验拉曼光谱图之间的对比, 从图中可以看出, 理论计算出的拉曼光谱与实验的拉曼光谱具有较好的一致性.与此同时也看到了谱线一些微小的不同, 产生这些差异的原因主要有两个方面：一方面是由于量子化学的计算方法在处理几何平衡结构中, 对力常数估计值的影响；另一方面是实验过程中实验设备的随机误差所带来的影响.

4.1 辛硫磷分子的几何构型

辛硫磷分子含有磷酸酯, 其计算结果未发现虚频的存在, 证明优化得到的辛硫磷分子结构是稳定的, 图2为优化后的辛硫磷分子结构图, 图中每个原子上都标有字母和数字, 如图2所示, 其中12C代表12号碳原子, 14N代表14号氮原子, 16O代表16号氧原子, 17P代表17号磷原子, 18S代表18号硫原子, 22H代表22号氢原子.由图2可以看出, 辛硫磷分子由硫代磷酸酯、氰基、亚苯基、氨基、乙基等组成, 主要有C=N, C≡N, N-O-P, S=P, C-C, C-O, P-O-C, CH3基团.

4.2 光谱指认

图4(a)是实验测得的辛硫磷-甲醇拉曼光谱, 图4(b)是实验测得的甲醇拉曼光谱, 图4(c)是实验测得的辛硫磷乳油拉曼光谱, 由图可知, 忽略甲醇溶剂的拉曼光谱峰, 其余的辛硫磷标准品与乳油拉曼峰几乎吻合, 说明辛硫磷乳油里还残留有辛硫磷分子的结构, 能够被检测出来.图5是辛硫磷理论拉曼光谱和实验拉曼光谱, 将其进行对比, 有很好的一致性, 其个别差异可能是由于分子间的相互作用以及理论计算的原因.

图4 辛硫磷-甲醇及辛硫磷乳油实验拉曼光谱图(a)辛硫磷-甲醇溶液；(b)甲醇分析纯溶液；(c)辛硫磷乳油Fig.4 Raman spectra ofphoxim phoxim - methanol and phoxim emulsion(a)phoxim phoxim - methanol solution；(b) methanol analytical purity solution；(c) phoxim emulsion

图5 比较600 cm-1～1800 cm-1辛硫磷的理论与实验拉曼光谱图Fig.5 Comparison of theoretical and experimental Raman spectra of phoxim in 600 cm-1～1800 cm-1

我们对600～1800 cm-1的拉曼光谱峰进行指认, 在辛硫磷实验拉曼光谱中, 有12个明显的拉曼振动峰, 分别位于619, 667, 745, 768, 997, 1029, 1194, 1298, 1328, 1462, 1588, 1620 cm-1处[15,16].其中619 cm-1处为C≡N键的变形振动, 苯环的面内呼吸振动；667 cm-1处为P-O-N的左右摇摆振动, C=C-C的对称伸缩振动；745 cm-1处为P-O-N的反对称伸缩振动, 苯环上的C-H伸缩振动；768 cm-1处为P=O键的对称伸缩振动, CH3的左右摇摆振动；997 cm-1处为苯环上C-H键的面内呼吸振动；1029 cm-1处为P=O-C键对称伸缩振动, CH3伸缩振动；1194 cm-1处为C-H左右摇摆振动；1298 cm-1处为C-H变形振动；1328 cm-1处为C-H反对称伸缩振动；1462 cm-1处为C≡N键上下摇摆振动, 苯环对称伸缩振动；1588 cm-1处为C=N键对称伸缩振动, 苯环对称伸缩振动；1620 cm-1处为C-C=N键左右摇摆振动, C-H键摇摆振动, 其他的归属峰如图表2.

5 结 论

此文用Gaussian09量子化学软件及能量最低原理优化了辛硫磷的空间结构, 并用DFT/6-31+G(d, p)算法给出了其理论计算拉曼光谱.首次报道了辛硫磷的理论计算拉曼光谱, 再与实验拉曼光谱对比, 发现有很好的一致性；同时对辛硫磷在600～1800 cm-1区间的拉曼光谱进行了指认, 指出了其在相应的频移位置产生较强拉曼光谱的分子振荡模式.该工作对辛硫磷分子性质更深层次的理解和促进辛硫磷分子在农药残留检测领域的应用有一定意义.