茂陵石刻表面污染物和可溶盐的分析研究

纪 娟，王永进，马 涛，王 展，董少华，周伟强

(1. 砖石质文物保护国家文物局重点科研基地(陕西省文物保护研究院)，陕西西安 710075； 2. 西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069)

0 引 言

茂陵位于西安市西北方40 km处的咸阳原上，是汉武帝刘彻(公元前156年～公元前87年)的陵墓，在茂陵东北方1 km处是霍去病墓，其封土仿祁连山形状，冢前放置大型石刻雕像共十七件，有马踏匈奴、跃马、石人、人与熊、怪兽吃羊、野猪、伏虎、卧牛等，以纪念霍去病这位青年将军的赫赫战功[1]。1961年，茂陵和霍去病墓被国务院公布为第一批全国重点文物保护单位。

霍去病墓前的石刻是中国迄今发现时代最早、保存最完整、最具艺术价值的石刻雕像文化遗产[2]。历经两千多年的风雨侵蚀，茂陵石刻遭受了严重的自然风化和人为破坏。为了更好地保护这些石刻，1989年茂陵博物馆在霍去病墓的东西两侧搭建长廊，将之前露天保存的石刻艺术品原位展示。近年来，部分石刻开始出现表面风化、沉积变色、表层局部片状剥落，表面有可溶盐析出等现象，保存现状较差[3]。为了厘清造成茂陵石刻文物劣化的原因和机理，对石刻表面的污染物和析出可溶盐进行分析研究，找出石刻的上述劣化现象和污染物、可溶盐之间的关系，为制定科学有效的保护措施提供科学依据，以期最大限度地保存茂陵石刻文物的历史、文化及艺术价值。

1 样品采集和实验方法

1.1 样品采集

茂陵石刻雕像大多是放置在砖石砌筑的台基上，并在顶部搭建保护亭以减小光照、雨雪对石刻文物的侵蚀。通过现场勘察，以表面沉积物较多的马踏匈奴和表面析出可溶盐较多的怪兽吃羊石刻雕像为研究对象，收集或刮取石刻表面沉积物、析出结晶盐、已经掉落的层状岩石薄片或用导电胶粘取石刻表面结晶盐进行检测分析，样品采集位置见表1和图1。

表1 样品采集表Table 1 Sample information

(续表1)

1.2 实验方法

对“马踏匈奴”和“怪兽吃羊”石刻雕像表面可溶盐进行离子色谱分析，了解可溶盐离子种类、含量分布和运动规律。仪器型号：美国戴安CS-90离子色谱仪，Chromeleon 6.8中文版色谱工作站。实验条件：Dionex IonPac AS9-HC阴离子分离柱和IonPac AG9保护柱，12.0 mmol/L Na2CO3，流速1.0 mL/min，ASRS-300电化学抑制器，进样体积为10 μL；Dionex IonPac CS12A-HC阳离子分离柱和IonPac CG12保护柱，20.0 mmol/L甲烷磺酸，流速1.0 mL/min，CSRS-300电化学抑制器，进样体积为10 μL。采集样品经研磨、烘干、称重、溶解过滤后进行离子色谱分析。为了确定石刻文物上可溶盐的形成原因，采集茂陵博物馆内的地下井水作为参考样本。

X射线衍射仪分析石刻表面盐析的结晶类型、判断析盐的种类。仪器型号：日本Rigaku Smart Lab 9 kW。实验条件：PB模式，D/tex Ultra探测器，转靶(铜)，工作电压45 kV，电流200 mA，扫描速度15°/min，扫描范围4～70°。取微量被测样品在玛瑙研钵中研成不大于200目的细粉，放置在单晶硅片上并将表面压平整。

用红外光谱分析进一步确定表面可溶盐的分子结构。仪器型号：美国Nicolet iN10傅里叶变换显微红外光谱仪，MCT/A检测器。实验条件：透射，BaF2片为背景，扫描范围4 000～600 cm-1。

用扫描电镜观察沉积物和可溶盐结晶的形貌，能谱分析元素的种类及含量，确定被测样品的化学分子式。仪器型号：德国ZEISS EVO 25型扫描电镜，英国Oxford X-Max 20型能谱仪，20 mm2硅漂移探头(SDD)，能量分辨率127 eV。实验条件：工作电压15 kV，工作距离8.5 mm，扫描时间60 s。

2 结果与讨论

2.1 可溶盐离子色谱分析(IC)

表2 样品可溶性无机离子分析结果Table 2 Analysis results of soluble inorganic ions (mg/L)

2.2 X射线衍射分析(XRD)

图2 样品2-3(a)、2-4(b)、2-5(c)衍射图谱Fig.2 XRD patterns of Sample 2-3(a)，2-4(b)，2-5(c)

2.3 傅里叶变换显微红外光谱分析(FTIR)

图3 二水硫酸钙(a)和硝酸钠(b)红外谱图Fig.3 FTIR spectra of CaSO4·2H2O(a) and NaNO3(b)

2.4 扫描电镜能谱分析(SEM-EDS)

扫描电镜的背散射电子像(BSD)反映样品的形貌和成分信息，采集的沉积物和可溶盐用背散射电子成像，在物质成分单一的位置或晶体上用能谱无标样定量法分析样品的元素组成。每种物质取三处不同位置的能谱数据计算平均值，用元素的原子百分比判断化合物的分子式(表3)。结合形貌观察和能谱分析结果，马踏匈奴石刻表面沉积物1-2样品形貌呈板状，见图4a，Ca∶S∶O的原子比约为1∶1∶6，氧原子有富余，推断其分子结构是CaSO4·2H2O，与以上几种分析结果一致。怪兽吃羊石刻本体东侧的砖石基座析出物质2-3样品形貌呈块状，Na∶N∶O的原子比约为1∶1∶3，推断其分子式为NaNO3，见图4c。石刻本体东侧的沉积物样品2-2a和2-2b中含有NaNO3和CaSO4·2H2O。石刻本体南侧2-4a和西侧2-5a样品中Na∶S∶O的原子比约为2∶1∶6，推断其分子式为Na2SO4，富余的氧原子说明是含有结合水的硫酸钠，见图4b。另外这两处的沉积物中还含有石膏，见图4d。因此怪兽吃羊石刻本体南侧2-4和西侧2-5样品中可溶盐成分为Na2SO4和CaSO4·2H2O。

表3 样品能谱分析结果Table 3 BSD results of samples

图4 石刻表面沉积物和可溶盐结晶形貌Fig.4 Morphology of deposition and soluble salts of the stone sculptures

(1)

(2)

盐分随毛细水运移是造成石质文物破坏的原因之一，靳治良[12]梳理了国内外对可溶盐毁损机理的研究，基本上认为可溶性离子随环境温湿度变化，在多孔隙材料内部结晶生长时产生的结晶压力、无水盐变为含水盐过程中的水合压力和体积膨胀压是导致石质文物劣化的内在原因。Steiger[13-14]理论上计算了NaNO3、Na2SO4等可溶盐在多孔材料中生长时的结晶压力及其影响，NaNO3、Na2SO4和Na2SO4·10H2O结晶压力分别为131.9 MPa、140.0 MPa和33.8 MPa，无水盐的结晶压力要大于含水盐。材质为花岗岩的茂陵石刻抗拉强度为7～25 MPa，无论是含水，还是无水结晶盐，都足以使其内部结构遭到破坏，从而导致石材内部微小裂隙发育。张秉坚[15]总结出可溶盐的结晶压力、水合压力、随温湿度变化的膨胀应力是影响石材风化的重要原因。当岩石孔隙内存在可溶盐时，它会随着水的蒸发而结晶，一部分聚集在岩石表面造成风化，一部分留在孔隙内产生结晶压力造成岩石内部结构的破坏[16]。严绍军[17]针对云冈石窟砂岩的可溶盐劣化过程进行了试验，研究发现可溶盐发育对岩石的破坏是由内到外的，会导致岩石表面粉化脱落、棱角破损等现象，与云冈石窟表面风化现状相似。在自然条件下，石膏和硬石膏之间可以相互转化，见式(3)，石膏在升温或干燥时失水转化成硬石膏，体积缩小；低温潮湿时硬石膏吸水转化成石膏，体积增大并产生膨胀压力。同样的，芒硝和无水芒硝也会发生相同的转化，见式(4)[18]。半露天保存的茂陵石刻文物随环境温湿度变化，可溶盐在文物表面反复膨胀缩小，不断加剧石刻文物风化破坏进程。

CaSO4·2H2OCaSO4+2H2O

(3)

Na2SO4·10H2ONa2SO4+10H2O

(4)

“马踏匈奴”石刻雕像表层风化、表面污染物较多，局部表面剥蚀严重，这些现象是由于石材与大气酸性物质沉降、可溶盐迁移在石刻表面形成钙质结壳物石膏(CaSO4·2H2O)造成的。“怪兽吃羊”石刻雕像底部层片状风化剥落严重，本体表层污染物较多，有两条大裂缝，导致这些劣化现象的原因是NaNO3、Na2SO4(含水盐)等可溶盐在石质文物表面富集，随温湿度变化经历结晶—溶解—再结晶的循环过程，造成石材浅表层内部结构变化，从而导致怪兽吃羊石刻表面酥粉、层片状掉落。

3 结 论

3) 可溶盐是导致茂陵石刻文物劣化的主要原因之一，会造成石质文物表面风化加剧、酥粉掉落、层片状剥落、内部产生微小裂隙等不可逆破坏。因此，茂陵石刻文物最迫切的保护需求是可溶盐的治理，即通过科学有效的除盐措施及营造适宜的石刻文物保存环境，防止可溶盐对石刻本体造成进一步的侵蚀。