重庆忠县洞天堡墓地出土西汉青铜钫的腐蚀研究

凡小盼，付文斌，曾 燕，赵雄伟

(1. 重庆中国三峡博物馆，重庆 400015; 2. 陕西历史博物馆，陕西西安 710061; 3. 忠县文物局，重庆 404000)

0 引 言

洞天堡墓地(108°3′E、30°18′22″N)位于重庆三峡库区忠县县城东北长江北岸的山前坡状台地上，海拔高程为145～175 m[1]。2006年5～8月、2007年4～7月，北京大学考古文博学院、重庆师范大学历史与文博学院等单位联合对洞天堡墓地进行了考古发掘，共发掘墓葬13座，出土一批青铜器[2-3]。

出土青铜器由于受到埋藏环境长期腐蚀作用的影响，其腐蚀状况变得较为复杂，表面大多积满了各种类型的锈蚀产物。出土后环境发生剧变，一些具有严重危害性的活性锈的腐蚀作用可能给青铜文物带来致命损害，保护处理必须建立在锈蚀研究的基础上，因此对青铜器的锈蚀研究至关重要[4]。为了解洞天堡墓地出土青铜器的保存状况、腐蚀产物种类和埋藏环境特征等，并探索其锈蚀成因，为即将进行的保护修复工作提供科学的依据，选取了该墓地M8出土的青铜钫(考古编号：洞天堡M8:4)残片及其附着土壤进行分析。

1 实验样品与分析方法

1) 样品：青铜钫残片(编号D1)，对其表面和断面进行显微观察和拉曼光谱分析。青铜钫残片(编号D2)对其断面进行镶嵌，打磨抛光后，置于光学显微镜下进行断面观察，并利用拉曼光谱仪和扫描电子显微镜分析。青铜钫表面附着土块(编号DT1)进行X射线荧光和土壤微生物分析。

2) 仪器。有5种。

(1) 光学显微镜：日本基恩士VHX-5000超景深三维立体数码显微系统。

(2) 扫描电子显微镜：捷克泰斯肯公司生产的可变真空钨灯丝扫描电子显微镜TESCAN VEGAII LMU，牛津仪器INCA350 X射线能谱仪，日本日立(HITACHI)公司生产的S-3400NSEM，英国OXFORD公司生产的EDS7021EDS能谱仪。

(3) 激光共聚焦显微拉曼光谱仪：英国Renishaw inVia共聚焦显微拉曼光谱仪，配备有Leica显微镜和3个激光器：选用532 nm激光器，光谱测试范围50～4 000 cm-1。

(4) 金相显微镜：蔡司公司生产的Vert.A1金相显微镜。

(5) X射线荧光光谱仪：EDAX ORBIS微束X射线荧光能谱仪，测试光斑300 μm，测试时间300 s，电流800 μA，电压45 kV。

3) 土壤微生物分析。土壤DNA按照MOBIO公司土壤强力提取试剂盒操作说明进行提取，使用微量紫外检测样品DNA浓度和纯度；OD260/280在1.7～1.8之间的样品送往美吉生物进行测序，测序使用illumina PE300平台，选用引物ITS-1F/ITS-2R和338F/806R分析样品中细菌和真菌的群落结构组成。

2 结果与讨论

2.1 超景深显微观察结果

利用超景深显微镜，对该青铜钫残片D1表面进行显微观察(图1)，可知其锈蚀物呈白色、绿色、黄绿色和红褐色等，且各色锈蚀物颗粒以及土壤颗粒互相掺杂在一起。样品D2整体显微照片如图2所示。从图2可知该青铜钫保存状况较差，金属基体残存较少，矿化较严重。

2.2 激光共聚焦拉曼分析结果

青铜钫残片腐蚀产物的拉曼谱图如图3所示。图3a中拉曼峰3 378，1 492，1 098，1 060，536，434，272，181和154 cm-1与文献中孔雀石的拉曼峰[5]相对应。图3b中149，177，225，834，1 054(vs)，1 365和1 482 cm-1为白铅矿的拉曼峰[5]。图3c中拉曼峰439，451，606，642和978(vs)cm-1与文献中铅钒(PbSO4)的拉曼特征峰(442，453，608，643和982 cm-1)[5]相吻合，推断其为铅钒。图3d中64，265和475 cm-1为铜蓝(CuS)的拉曼峰[5]。图3e中645，217，149和95 cm-1的拉曼峰说明存在赤铜矿(Cu2O)。图3f中a除白铅矿的拉曼峰外，还存在810 cm-1的峰，可能为砷铅矿[Pb5(AsO4)3Cl]的拉曼峰[6]；而b中，815的峰为砷铅矿的拉曼峰，且925和950 cm-1的拉曼峰应为磷氯铅矿[Pb5(PO4)3Cl]的拉曼峰[7]；c则为白铅矿、磷氯铅矿和砷铅矿的拉曼峰。

通过分析可知腐蚀产物主要有孔雀石、白铅矿、赤铜矿、磷氯铅矿、砷铅矿、铅钒和铜蓝等。含氯的腐蚀产物仅检测到磷氯铅矿、砷铅矿，二者均为铅的氯化腐蚀物，而未检测到铜的含氯腐蚀产物。铜蓝为断面基体内检测到，可能为青铜器冶炼残留物Cu2S的转化。

2.3 扫描电子显微镜分析结果

利用TESCAN扫描电子显微镜及X射线能谱仪对样品D2两侧区域(图2中左侧)进行形貌观察及X射线能谱分析，分析结果见图4～图6和表1。可知：

1) 该样品有孔洞和裂隙，孔洞可能为铸造时形成，也可能为金属腐蚀后形成；裂隙可能为样品磨抛过程中造成，说明该样品较脆弱。

2) 样品外侧锈蚀区P和Cl含量较中间区域高，如图4中区域A1、A2和A3含P(5.27%～6.39%)、含Cl(0.51%～1.46%)，图5中区域A1、A2、A3、A4和A5含P(10.7%～20.2%)和Cl(1.77%～4.16%)，且一侧锈蚀(图5)的Pb、P和Cl含量要明显高于另一侧锈蚀(图4)，这说明铜钫两侧的腐蚀程度不同，可能为青铜钫内外壁所处土壤微环境的差异造成。

3) 样品外侧多数测试区的铜含量低于30%，说明了青铜器在长期的埋藏过程中，合金中的铜因腐蚀向周围埋藏环境流失。

4) 结合拉曼分析结果，外层含Pb、P、Cl和As区域应分布有磷氯铅矿和砷铅矿；图4中区域A8含硫9.17%，可能为铜蓝，图5中A7和A8成分结果显示亮白色区域为铅颗粒。

5) 元素面分布结果(图6)显示：Si元素主要富集在最外层，P、Cl主要富集在外层锈蚀区，外层锈蚀区Cu、Sn相对于内层分布较少。

图4 样品D2扫描电镜图Fig.4 SEM images of Sample D2

图5 样品D2扫描电镜图Fig.5 SEM images of Sample D2

图6 样品D2中Cu、Sn、Pb、P、Si和Cl元素面扫描分布图Fig.6 SEM-EDS element mapping of Cu，Sn，Pb，P，Si and Cl in Sample D2

表1 样品D2扫描电镜能谱分析结果Table 1 SEM-EDS results of Sample D2 (%)

利用扫描电镜对样品外侧的磷氯铅矿-砷铅矿区域进行形貌观察和分析，分析结果见图7和表2。可知测试点1和测试点2主要含铅、磷和氯等元素，与拉曼光谱分析该区域为磷氯铅矿相对应。

2.4 土样X射线荧光分析结果

土样(DT1)的X射线荧光分析结果(表3)表明：土样正面(靠近青铜器的一侧)和背面(测试点z1-z5位于土样正面，测试点b1-b4位于土样背面)所含元素相同，均含有Si、Al、Fe、K、Mg、Ca、Ti、Cu、Pb、Sn、P、S和Cl等元素。正面Si、Al、Fe、K和Mg的含量明显低于背面，而Cu、Pb、Sn、P、S和Cl等元素的含量则显著高于背面。Cu、Pb和Sn为青铜器的主要合金元素，其应来自于青铜器，进一步说明青铜器合金元素在长期埋藏过程中向周围土壤迁移。该土样正面含Cu 22%～28%，Pb 3%～5%，Sn 2%～5%，而背面含Cu 9%～15%，Pb 1%～2%，Sn小于1%，其原因为正面距离青铜器较近。P、S和Cl为青铜器腐蚀产物的主要元素，正背面含量的差异说明这三种元素由埋藏环境向青铜器的迁移与富集。

图7 样品D2扫描电镜图Fig.7 SEM images of Sample D2

表2 样品D2扫描电镜能谱分析结果Table 2 SEM-EDS results of Sample D2 (%)

表3 样品DT1成分分析结果Table 3 XRF results of Sample DT1 (%)

2.5 土样微生物分析

鉴于风干土仍可用于土壤微生物分析[8]，进一步了解埋藏环境与腐蚀产物的关系，对该青铜钫表面附着土块去污染后进行微生物分析。土样分析结果(图8)表明：样品中主导真菌类群为发菌科菌(unclassified-f-Trichocomaceae)，青霉菌(Penicillium)，曲霉菌(Aspergillus)，真菌界菌(unclassified-k-Fungi)，子囊门菌(unclassified-p-Ascomycota)，土壤微生物含量丰富。

图8 样品DT1真菌群落分析饼图Fig.8 Community analysis pieplot of Sample DT1

2.6 讨论

这些腐蚀产物中，除常见的腐蚀产物孔雀石[Cu2CO3(OH)2]、白铅矿(PbCO3)、赤铜矿(Cu2O)等，还发现有磷氯铅矿[Pb5(PO4)3Cl]、砷铅矿[Pb5(AsO4)3Cl]和铅矾(PbSO4)等报道不多的腐蚀产物[4，9]。铜的腐蚀物仅有氧化物和碳酸盐类腐蚀物，未发现铜的含氯腐蚀物；而铅的腐蚀产物种类则较多，有磷酸盐类、砷酸盐类和硫酸盐类腐蚀物。造成这一现象的原因可能有：青铜钫的合金配比中铅元素含量较高，铅的偏析导致铅的严重腐蚀[10]；合金元素选择性腐蚀的顺序为Pb>Cu>Sn[11]。

土样靠近青铜钫一侧的铜、铅、锡、磷、硫和氯等元素的含量明显高于远离青铜器的一侧，且青铜钫残片外侧的磷和氯等元素含量也高于内侧，这些说明在青铜钫和土壤的交界处有较高浓度的阴离子腐蚀元素，导致这些腐蚀产物的生成。

磷氯铅矿、砷铅矿和铅矾可能为埋藏环境中磷酸根、氯离子和硫酸根等离子进入青铜器与铅颗粒反应直接形成。磷氯铅矿和砷铅矿属同族矿物，同属六方晶系，砷、磷可相互取代替换形成类质同象系列矿物。目前已有研究表明磷氯铅矿的形成是一种生物矿化过程，真菌类微生物的存在是其形成的重要因素[12]。本次研究对象青铜钫附着土的微生物分析结果显示其含丰富的真菌类微生物，与这一研究相吻合。洞天堡遗址位于长江沿岸，属于潮湿的土壤环境，环境中含有丰富的真菌类微生物，这些微生物的存在，促使了磷氯铅矿和砷铅矿等特定腐蚀产物的形成。

3 结 论

1) 该青铜钫的腐蚀产物主要有赤铜矿、孔雀石、白铅矿、铅钒、磷氯铅矿和砷铅矿等腐蚀产物。青铜钫腐蚀产物中氯元素含量较低，除磷氯铅矿和砷铅矿外，未检测到其他含氯的腐蚀产物。

2) 青铜钫的主要合金元素铜、锡和铅因腐蚀向土壤中迁移，土壤中的磷(P)，硫(S) 和氯(Cl)等元素向青铜器迁移富集。

3) 腐蚀产物中磷氯铅矿和砷铅矿的形成与土壤中丰富的真菌类微生物存在有一定的联系。

4) 该青铜钫矿化较严重，基体残存较少，对于该器物的保护修复应以增加其机械强度从而保持其原貌。