东营市河流中氯离子浓度特征及其对水质监测质量的影响

陈金鹏，孙娜 ，刘传秋 ，李冬冬 ，李慧娟

(1. 山东省东营生态环境监测中心，山东 东营 257091;2. 济宁市生态环境局，山东 济宁 272000；3. 齐鲁工业大学(山东省科学院) 山东省分析测试中心，山东 济南 250014)

开展国家地表水环境质量监测时，入海河流控制断面通过盐度来反映氯离子浓度的高低，对于非入海控制断面并没有对其盐度进行监测。由于国家考核断面水样分析工作交异地监测机构承担，导致实验室对水样的性质并不熟悉，在样品分析过程中，如果未考虑氯离子影响，会导致监测数据不准确，不能准确地反映当地的环境质量情况，因此，对河流氯离子浓度进行监测至关重要[12-13]。张晓敏[14]认为在评价东营市典型感潮断面环境质量时，必须对化学需氧量和高锰酸盐指数监测数据进行氯离子校正，消除氯离子的影响。

张建伟等[15]对东营黄河三角洲神仙沟等5条河流水质进行了污染特征及其物源分析，发现氯离子含量平均为4191 mg/L，地表水矿化度水平较高，主要是因为地表水大多与海贯通，涨潮时为纳潮河道，咸淡水混合，致使氯离子含量增高。2017年，于一雷等[16]对黄河三角洲地区地表水化学特征及其主要影响因素进行了研究，认为该地区水体均为碱性，溶解性离子差异明显，空间变异大，部分河流氯离子浓度较高，并没有对氯离子分布情况进行具体分析。东营市作为黄河三角洲沿海城市，因为土质盐碱化程度较高和接近海边的河水受海水倒灌的影响[17-18], 水中的氯离子含量会升高，高氯水体大量存在。目前，对一个地区的所有河流中氯离子浓度分布情况的分析还鲜见报道。本研究对东营市河流中氯离子浓度进行了全面的监测分析，以掌握氯离子浓度的变化范围，监测结果将为东营市河流水环境质量监测提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 东营市河流分布及水质概况

东营市位于山东省北部黄河三角洲地区，黄河在东营市境流入渤海，部分区域土壤以盐土为主。东营地区处于黄河下游，地下径流缓慢，土壤含盐量高，咸水分布广泛，现行水系可以划分为黄河流域水系、海河流域水系及淮河流域水系。唯有黄河本身属于黄河流域，其他河流以黄河为界线，黄河以北属海河流域，黄河以南属淮河流域。海河流域水系多为南北走向，水系主要有褚官河和太平河、草桥沟及其支流草桥沟东干流、挑河、神仙沟等10条河流组成。淮河流域水系多为东西走向，主要包括小清河及其支流淄河、阳河、预备河及其支流支脉河、广蒲河、五干排、广利河及其支流溢洪河、东营河、老广蒲河、五六干合排、六干排等25条河流。其中，设置有国控、省控和市控监测断面的河流有23条。由于受到陆源排放和地表径流污染等原因的影响，东营市地表水质属于轻度富营养化水平[19-20]。在自然状态下，海水入侵顶托和地表蒸发浓缩会导致黄河三角洲浅层地下水氯离子含量不断上升，土壤积盐愈加严重，造成生态退化[21]。东营市小清河以北地下水的上部存在巨厚的咸水体，咸水底界面埋深由小清河沿岸100 m过渡到东北沿海大于400 m。浅层地下水矿化度大于5 g/L，为咸水区。

1.2 样品采集与分析方法

根据东营市环境监测方案，2018年东营市河流水质环境质量监测包含国控断面6个、省控断面14个、市考核断面38个(见表1，其中国控和省控断面都列入市控断面，与监测方案点位一致)。2018年度对38个市考核断面氯离子浓度每月监测1次，涵盖了东营市23条主要河流，全年共监测12次，得到2018年全年38个断面氯离子浓度分布情况。

表1 2018年东营市38个河流考核断面及氯离子月均浓度分布情况Table 1 Thirty-eight river-water examination sections in Dongying and the chloride monthly average concentration distribution in 2018

续表1

样品的采集、贮存、运输、分析过程严格按照《地表水和污水监测技术规范》HJ 91—2002[22]规定执行，氯离子测定采用硝酸银滴定法GB 11896—1989[23]，测定下限为10 mg/L。

2 结果与分析

2.1 氯离子浓度分布分析

2.1.1 氯离子月均值浓度分布情况

东营市38个河流考核断面氯离子月均浓度列于表1中(不同月份氯离子浓度列于OSID附表中)。通过月均浓度可以看出，在38个断面中，只有黄河利津水文站氯离子月均浓度低于300 mg/L，月均值氯离子浓度最高的断面是神仙沟五号桩断面，浓度为18 714 mg/L，研究表明，神仙沟五号桩2016年氯离子浓度在15 000～24 000 mg/L[14]，这两个断面均为国控和省控断面。氯离子浓度低于1000 mg/L的断面有6个，分别为黄河利津水文站、六干排褚家村桥、小清河石村、小清河王道闸、阳河南郭和织女河西水磨桥断面；氯离子浓度在1000～2000 mg/L内断面有褚官河杨家灶桥、支脉河陈桥等20个断面；6个断面月均氯离子浓度在2000～3000 mg/L内；6个河流断面氯离子浓度高于3000 mg/L，其中4个断面为入海河口。

加强基本管理制度建设。在前期公司内控制度体系建设工作的基础上，进一步查漏补缺，形成符合公司所处行业特点，满足公司上市要求，具有实际可操作性、指导性的基本管理制度。

14个国控和省控断面中，有4个断面氯离子月均浓度低于1000 mg/L，有3个断面高于3000 mg/L，其中神仙沟五号桩氯离子浓度接近于海水的氯离子浓度。

对于同一条河流不同断面，氯离子月均浓度也有明显变化，在东营河的3个监测断面中，康洋路闸下和郑州路闸上氯离子月均浓度差别不大，分别为1573和1752 mg/L，但是在东风路桥断面氯离子月均浓度则为3448 mg/L，相差近1倍。挑河的滨孤路桥和挑河桥断面、阳河的南郭和苏庙断面、溢洪河的东三路和黄河路桥断面、织女河西水墨桥和淄河人工湿地断面、神仙沟的五号桩和防潮闸断面，也出现了类似的情况，这可能是下游断面更靠近入海口的原因。而广利河的东八路和东四路断面、老广蒲沟的西二路桥和淄东铁路桥断面氯离子浓度月均浓度变化则不大。

2.1.2 同一断面全年氯离子浓度变化范围

对于同一断面不同时间，大部分断面氯离子浓度变化范围也很大(图1)。通过图1，可以准确地得出38个断面一年期间氯离子浓度的全年变化范围、最高值和最低值。如草桥沟前毕屋子断面，氯离子监测浓度最低值700 mg/L左右，最高值约为5000 mg/L，相差近7倍；吴扬闸断面氯离子浓度约为600～6300 mg/L。阳河南郭断面和织女河西水磨桥断面氯离子浓度相对较低，变化范围不大，全年都低于1000 mg/L。永丰河红光渔业社、永新河后墩桥、神仙沟五号桩和防潮闸断面氯离子最高浓度都在8000 mg/L以上，尤其是神仙沟五号桩断面全年氯离子监测浓度都在10 000 mg/L以上。

图1 同一断面2018全年氯离子变化范围Fig.1 Variation range of chloride concentrations in 2018 at the same examination sections

通过对38个断面氯离子浓度分析，东营市22条河流除黄河外，氯离子浓度都偏高，这与张建伟等[15]提出的神仙沟、挑河、广利河、支脉河、溢洪河5条河流氯离子浓度高的判断是一致的。

2.2 氯离子浓度对水质监测质量的影响分析

2.2.1 对化学需氧量监测的影响

按照《国家地表水环境质量监测网监测任务作业指导书》[24]分析方法——重铬酸盐法，明确规定该方法不适用于氯离子浓度大于1000 mg/L(稀释后)的河流水，当氯离子浓度超过1000 mg/L时，不稀释时化学需氧量最低允许值为250 mg/L，当水质样品化学需氧量数据较低时，测定结果不可靠。目前，国家还没有出台针对高氯地表水低化学需氧量水样的分析方法。王俊荣[25]认为对于高氯离子浓度低化学需氧量的水样，硫酸汞不能完全掩蔽氯离子的干扰。将氯离子稀释至小于1000 mg/L加入硫酸汞掩蔽剂后进行测定，由于地表水样品化学需氧量较低，不能对样品进行无限制稀释。东营市监测点位神仙沟防潮闸，样品氯离子为10 000 mg/L左右，以某样品化学需氧量为40 mg/L为例，当把该样品氯离子稀释至10 000 mg/L时，化学需氧量测定值为4 mg/L，小于化学需氧量的测定下限15 mg/L，并且低于方法最低检出限，造成数据不可信。

通过对东营市河流水中氯离子浓度分析，按照氯离子1000 mg/L标准，根据月均值不用稀释直接能监测化学需氧量的点位只有黄河利津水文站[26]、六干排褚家村桥、小清河石村、小清河王道闸、阳河南郭和织女河西水磨桥断面6个断面，其他32个断面需要稀释进行监测。对于低浓度化学需氧量断面，稀释后测定数据小于测定下限时，数据不可信[25]，不能作为水质断面考核依据；14个国控和省控断面中，只有4个断面氯离子月均浓度低于1000 mg/L。4种标准方法无法完全消除高氯离子浓度的影响[27]，对东营市高氯地表水样品，测定化学需氧量时，其数据不能准确评价高氯河流水水环境质量，建议国家针对高氯地表水化学需氧量项目尽快出台新的标准方法，如标准曲线法[25]、银盐沉淀法等[28]，或者用高锰酸盐指数[4]、TOC[29-30]等替代化学需氧量监测。

2.2.2 对氨氮项目监测的影响

国家环保行业标准纳氏试剂分光度法HJ 535—2009[31]并没有明确测定过程中氯离子存在的干扰，只是规定了一般水体用絮凝法进行处理，对于特殊水体，用蒸馏法进行水样前处理。研究表明，氯离子会对氨氮测定产生干扰，水样氯离子浓度小于1100 mg/L时，氨氮测定结果会出现偏离，但在误差范围以内；当水样氯离子浓度大于1100 mg/L时，氨氮测定结果会高于实际值，超出不确定度范围，氯离子浓度越大，偏离越明显，必须对水样进行前处理。水样经絮凝法处理后，效果不好，实测值仍大大超出样品的不确定度范围，而经过蒸馏前处理后，样品测定值均在允许范围内。因此，对于氯离子浓度在1100～4000 mg/L的水样进行氨氮的测定，用絮凝前处理无法解决其干扰问题，用蒸馏前处理法则可以达到满意的效果[8]。

东营市38个河流考核断面中，2018年只有6个断面氯离子浓度月均值小于1100 mg/L，32个断面大于1100 mg/L，其中3个断面高于4000 mg/L。在进行氨氮分析时，必须对氯离子浓度进行测定，来判断是否进行蒸馏前处理，如果前处理方法选择错误，就会造成氨氮测定数据偏高。当水样氯离子浓度高于4000 mg/L，可以通过稀释来降低氯离子浓度，至于蒸馏法是否能够消除氯离子干扰还需要进一步研究。

2.2.3 对高锰酸盐指数项目监测的影响

高锰酸盐指数是衡量水质污染的一项重要指标，其测定的准确性也受氯离子浓度的影响。《国家地表水监测任务作业指导书》规定[24]，当氯离子浓度小于300 mg/L时，用酸性法进行测定；当氯离子浓度大于300 mg/L时，采用碱性法进行测定。研究表明[32]，水中氯离子的存在对酸性高锰酸盐指数的测定值影响十分明显，干扰很大；对碱性法同样也存在干扰，但其干扰可以忽略。对于入海河口，氯离子对高锰酸盐指数测定值的干扰明显，应采用碱性法进行测定。

对于东营市地表河流水，氯离子浓度小于300 mg/L的断面只有黄河利津水文站，应采用酸性方法进行测定，对于其他断面应该用碱性法进行测定。如果采用酸性法，则会造成测定结果偏高，不能准确反映河流水环境。当水样中氯离子含量大于8000 mg/L时，标准碱性法同样会受到氯离子的干扰，对于氯离子浓度接近海水的神仙沟五号桩断面，为抑制氯离子的干扰，在碱性条件下采用稀释法或加入硫酸锰催化剂都可以避免氯离子的干扰[33]。

2.2.4 对五日生化需氧量项目监测的影响

五日生化需氧量是水质有机污染常用的指标，是水质监测的重要参数，由于整个测定过程是一个复杂的生化过程，接种、稀释、硝化等因素[34]都会影响其的测定。高氯河流水中的氯离子对微生物的生长繁殖有一定的抑制作用，嗜盐菌可承受较高盐度[35]。在研究废水五日生化需氧量的测定影响因素时发现[10]，榨菜行业排放的废水(含有氯化钠8000～10 000 mg/L，氯离子浓度与神仙沟断面相近)，用嗜盐菌种测定的五日生化需氧量明显高于普通菌种的测定值，表明采用嗜盐菌种测定更能够客观反映高氯废水中的有机污染物情况。按国家标准方法测定高氯废水生化需氧量，结果往往偏低，但对于高盐度地表水测定生化需氧量采用嗜盐菌种的相关研究还比较少见。因此，在测定东营市高氯河流水断面五日生化需氧量时，一定要考虑氯离子对其测定过程的影响。

2.2.5 对其他项目监测的影响

对于高氯入海河口地表水总氮和总磷监测项目，通过对入海河口地表水与海水分析方法的比对研究发现[36]，用海水和地表水分析方法测定总磷和总氮的结果精确度和准确度均符合要求，两种方法的测定结果无明显差异，不存在明显的系统误差。但是海水测定方法比地表水方法测定检出限低、效率高。因此在测定入海河口高氯地表水时，两种方法都可以采用，优先采用海水方法。

在对高氯地表水重金属(铜、铅、锌、镉)进行监测时，海水和地表水方法差异很大。当神仙沟五号桩断面氯离子浓度接近海水时，用地表水方法进行监测，容易造成误检，因此，对于氯离子浓度高的河流断面最好采用海水富集方法[37]。

3 结论

(1)与其他城市相比，东营市河流水除黄河外氯离子浓度都很高，38个监测断面中有32个氯离子浓度月均值高于1000 mg/L，占84.2%；6个断面氯离子浓度月均值高于3000 mg/L，占15.8%。其中神仙沟五号桩断面氯离子浓度接近海水，部分河流不同断面氯离子浓度也相差很大，同一断面，不同月份氯离子浓度也有很大差异。

(2)在对东营市环境质量监测过程中，必须对氯离子浓度进行分析，充分考虑氯离子对环境质量分析的影响。对于高氯地表水样品，氯离子可导致化学需氧量测定不准确；氨氮项目测定时需采用蒸馏前处理方法，否则会导致数据偏高；高锰酸盐指数测定必须采用标准碱性法，当水样中氯离子含量大于8000 mg/L时，在碱性条件下采用稀释法或加入硫酸锰催化剂都可以避免氯离子的干扰；对于高氯入海河口地表水总氮和总磷监测项目，优先采用海水方法；对于高氯地表水重金属(铜、铅、锌、镉)进行监测时，最好采用海水富集方法；对于高盐度地表水测定生化需氧量采用嗜盐菌种还需要进一步地研究。

(3)建议沿海城市开展氯离子浓度分布分析，并优化高氯河流水城市环境质量监测考核分析项目，尤其是氯离子浓度影响较大的分析项目，如化学需氧量等，针对高氯河流水应出台专门的环境质量监测项目和监测方法。