SBA-15/NiCl2催化超声合成喹喔啉衍生物

李琳琳, 刘心韵,2, 付 海, 龚 维, 陈 卓, 尹晓刚*

(1. 贵州师范大学 化学与材料科学学院 贵州省功能材料化学重点实验室，贵州 贵阳 550001；2. 贵州医科大学 药学院，贵州 贵阳 550025)

喹喔啉及其衍生物是有机合成中的重要中间，含喹喔啉单元的化合物因其独特的结构可广泛应用于医药领域[1]，如制造强心剂、兴奋剂、抗疟药、强效抗结核和抗菌剂[2]等，此外喹喔啉及其衍生物也被应用于染料中间体[3]、聚合物太阳能电池[4]、发光材料等领域，因此喹喔啉衍生物的合成研究受到科研工作者重视。常用的喹啉衍生物合成方法主要有：邻苯二胺和α-溴代酮经过串联环化反应[5]；芳醛、6-氨基喹喔啉和季酮酸为原料三组分一锅法合成[6]；以α-氯代喹喔啉-2-甲醛肟与乙酰乙酸乙酯的钠盐经1，3-偶极环加成[7]；α-溴代酮与芳香1，2-二胺氧化缩合[8]；芳香醛与邻苯二胺一锅法反应[9]。常用催化剂[10-16]包括Yb(OTf)3、 CuSO4·5H2O、三氟甲磺酸镓、锌-L脯氨酸、Montmorillonite K-10、 NbCl5、 PEG-400等。这些方法中有的起始原料简单成本低、产率较高，但存在合成过程较为复杂、反应时间长、反应条件苛刻、催化剂昂贵或有毒害、后处理繁琐不利于环保等问题。

Scheme 1

介孔分子筛SBA-15作为一种新型纳米结构材料，因其具有狭窄的孔径分布、大的比表面积在大分子参与的吸附、分离和催化等领域具有重要的应用。超声辅助的反应可加速界面间的传质和传热过程，主要是液体的超声空化产生的能量效应和机效应促进化学反应的进行，因此超声合成具有反应时间短、产物产率高等优点。近几年随着人们对环保意识的逐渐增强，采用绿色合成和负载合成方法已成为重要的合成方向。

本文以水热合成法及浸渍法制备了介孔分子筛SBA-15及介孔分子筛SBA-15/NiCl2，并表征了其结构和性能。将SBA-15/NiCl2用于催化苯偶姻和邻苯二胺反应，在超声条件下合成了一系列喹喔啉衍生物(3a～3d， Scheme 1)，其结构经1H NMR和IR确证。并考察了催化剂类型、原料摩尔比和催化剂的用量对产率的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-6型显微熔点仪；AVANCEIII 400 MHz型核磁共振仪；IS5型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)。

介孔分子筛SBA-15及SBA-15/NiCl2按文献[17-19]方法合成；其余所有试剂均为分析纯。

1.2 3a～3d的合成(以3a为例)

在烧瓶中依次加入苯偶姻(1a)21.2 mg(0.1 mmol)、邻苯二胺(2)10.8 mg(0.1 mmol)，催化剂用量为醛的10 mmol%和DMSO 2 mL，于70 ℃超声反应5 min。滤除催化剂，加入1 mL水，抽滤，滤饼用纯水洗涤，用95%乙醇重结晶得白色针状晶体3a 267.3 mg。

用类似的方法合成3b～3d。

2,3-二苯基喹喔啉(3a): 白色固体，收率94.7%, m.p.124～125 ℃;1H NMRδ: 8.1(dd,J=3.43 Hz, 6.30 Hz, 2H), 7.80(dd,J=3.43 Hz, 6.30 Hz, 2H), 7.5(m, 4H), 7.38(m, 6H); IRν: 3053, 1545, 1343, 764 cm-1。

2,3-二(4-氯苯基)喹喔啉(3b): 白色固体，收率87.1%, m.p.186～187 ℃;1H NMRδ: 8.20～8.17(m, 2H), 7.93(d,J=8.4 Hz, 1H), 7.83～7.81(m, 2H), 7.55(s, 1H), 7.50(d,J=8.4 Hz, 3H), 7.36(d,J=8.0 Hz, 3H); IRν: 3026, 1540, 1321, 763 cm-1。

2,3-二(4-硝基苯基)喹喔啉(3c): 红色固体，收率83.2%, m.p.167～170 ℃;1H NMRδ: 8.43～8.30(m, 4H), 8.30～8.15(m, 4H), 7.94～7.88(m, 2H), 7.65～7.59(m, 2H); IRν: 3070, 1541, 1342, 733 cm-1。

2,3-二(2-呋喃基)喹喔啉(3d): 灰黑色固体，收率72.4%, m.p.134～135 ℃;1H NMRδ: 8.18～8.16(m, 2H), 7.79～7.76(m, 2H), 7.65(s, 2H), 6.69(d,J=3.2 Hz, 2H), 6.61～6.59(m, 2H); IRν: 3040, 1561, 1331, 760 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 表征

由图1(b)可知，介孔分子筛SBA-15在808cm-1特征峰是骨架Si—O—Si的对称振动吸收峰；1099 cm-1处特征峰是表面Si—OH的振动吸收峰；1639 cm-1处特征峰是O—H的振动吸收峰，由此表明介孔分子筛SBA-15骨架的存在[20]。介孔分子筛SBA-15在960 cm-1附近吸收峰常被用来判断金属离子是否进入分子筛骨架结构的依据，由图1(b)还可以看出，样品在961 cm-1处有一尖峰存在[21]，表明NiCl2已进入到介孔分子筛SBA-15骨架结构内。从图1(a)可以看出介孔分子筛SBA-15、SBA-15/NiCl2的N2吸附-脱附等温线呈现典型的Ⅳ型等温线，在p/p0=0.4～0.86有H1型的滞后环，说明样品是介孔材料结构，且孔径为3～12 nm。结合表1数据可知，SBA-15比表面积为813 m2·g-1， SBA-15/NiCl2的比表面积为514 m2·g-1。 SBA-15/NiCl2比SBA-15比表面积小，这是由于SBA-15对NiCl2的限制作用，进一步说明NiCl2进入了SBA-15的介孔孔道内。

表1 SBA-15和SBA-15/NiCl2的结构参数Table 1 Structural parameters of SBA-15 and SBA-15/NiCl2

Relative Pressure

ν/cm-1图1 SBA-15和SBA-15/NiCl2的BET(a)和IR谱图(b)Figure 1 BET(a) and IR(b) spectra of SBA-15 and SBA-15/NiCl2

2.2 合成

(a) 催化剂和溶剂

以3a的合成为例，研究了催化剂和溶剂对反应的影响，结果见表2。由表2可见，SBA-15/ZnCl2、 SBA-15/AlCl3、 SBA-15/FeCl3、 SBA-15/NiCl2、 SBA-15/I2作催化剂，产率分别为21.3%、 18.4%、 26.7%、 43.6%、 29.1%(No.1～5)。为进一步研究催化作用，分别单独使用SBA-15和NiCl2催化反应时，产率分别为30.2%(No.7)和16.8%(No.8)。 SBA-15起主要催化作用的原因可能为SBA-15较大的比表面积可为反应提供催化场所、较高的水热稳定性可除去反应生成的水，从而加快反应的进行提高产率，因此选用SBA-15/NiCl2为最优催化剂。催化剂SBA-15/NiCl2在催化过程中Ni金属的5个d轨道伸向空间不同的方位，可使受阻的反应物分子通过SBA-15/NiCl2金属d轨道的桥梁作用使电子相互转移，加快反应进行。由表2还可知，溶剂极性较大，有利于反应进行。因此,DMSO为反应的最佳溶剂。

表2 催化剂、溶剂对3a产率的影响Table 2 Effect of catalyst and solvent on the yield of 3a

(2) 催化剂用量和原料摩尔比

表3为催化剂用量和原料摩尔比对产率的影响。由表3可以看出，随着催化剂用量的增加，产率也随之增加，当催化剂用量为1a的10%时，产率最高为66.3%；继续增加催化剂用量为15%时产率为58.2%；由此可见增大催化剂用量不能提高反应的产率，因此选择10 mmol%为最佳催化剂用量。在最优条件下讨论原料摩尔比对产率的影响，当1a过量时产率为57.0%； 2过量时产率为61.4%；当摩尔比为1.0/1.0时,产率最高为66.3%。因此最佳原料摩尔比为1.0/1.0。

表3 催化剂用量和原料摩尔比对3a产率的影响

Table 3 Effect of catalyst dosage, molar ratio of raw materials on yield of 3a

No.n(1a)/n(2))催化剂/mmol%产率/%11.0/1.0543.621.0/1.01066.331.0/1.01558.241.1/1.01057.051.0/1.01066.361.0/1.11061.4

(3) 超声时间和温度

以SBA-15/NiCl2为催化剂，2 mL DMSO为溶剂，考察超声时间及温度对产率的影响,结果见表4。由表4可知，超声时间为5 min，超声温度为70 ℃时，反应产率最高。

表4 超声时间和温度对3a产率的影响Table 4 Effect of ultrasonic time and temperature on yield of 3a

*搅拌下反应。

(4) 催化剂循环性

表5为催化剂的循环性。由表5可知，介孔分子筛SBA-15/NiCl2循环两次后，产率下降为91.0%，循环3次后，产率下降至84.7%。由此可以看出，催化剂具有一定的循环使用性。

表5 催化剂循环次数对3a产率的影响Table 5 Effect of catalyst cycle times on yield of 3a

将NiCl2负载到介孔分子筛SBA-15上，制得介孔分子筛SBA-15/NiCl2催化剂，用于催化苯偶姻与邻苯二胺反应。结果表明介孔分子筛SBA-15/NiCl2仍具备均匀的孔道形态结构。SBA-15/NiCl2催化的苯偶姻和邻苯二胺反应中，超声反应5 min，产率可达94.7%，表现出良好的催化活性。