新型含磷杂吲哚结构的二苯并噻吩的合成及性能

屈凤波, 化 林, 陈 瑨, 曹继红, 朱向珺, 陈 辉

(河南省科学院 化学研究所有限公司， 河南 郑州 450002)

近年来，有机π-共轭功能材料作为一种新型的有机光电材料，已经在场效应晶体管(FETs)、非线性光学材料(NLO)、太阳能光伏电池(Solar Cell) 以及有机电致发光二极管(OLEDs) 等领域展现出广阔的应用前景，特别是以噻吩作为基本构筑单元的含硫π-共轭体系已经被广泛应用到半导体材料领域[1-4]。与此同时，将其它杂环引入有机光电材料也得到了充分发展，这些杂环由于在电子性质方面与噻吩存在显著的不同，造成生成的材料

在光电性能方面的差异也较大[5-6]。含有噻吩和磷杂环戊二烯的π-共轭体系得到了一定程度的发展，在这些材料中，可以通过对活泼磷中心的化学修饰以及与金属配位等方式对体系的轨道能级差和固态时的自组装行为进行有效的调控，这个独特的性质使得此类材料在OLEDs，包括白光器件以及纤维、凝胶和液晶等先进功能材料领域得到了应用[7-15]。然而，相比其它广泛研究的有机光电材料来说，含有噻吩和磷杂环戊二烯的π-共轭体系的研究刚刚起步[16-21]，构效关系仍需完善和充实，基于此设计与合成新型的含有噻吩和磷杂环戊二烯的共轭体系，并对它们的光电性能进行测试，也将成为有机光电材料的发展方向之一。

Scheme 1

本文以二苯并噻吩-4-硼酸为原料，通过Suzuki偶联反应，正丁基锂锂化后与Ph2PCl反应，醋酸钯催化关环[16]等合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷杂吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6，Scheme 1)。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker Avance 400 MHz型超导核磁共振仪(CDCl3为溶剂)；Thermo型超高效液相色谱与质谱联用仪；Hitachi F-7000型荧光分光光度计；Thermo Evolution 201型紫外可见光分光光度计；Perkin DiamondTG/DTA型热分析仪。

所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1) 2的合成

氩气保护下，向250 mL Schlenk 瓶加入二苯并噻吩-4-硼酸22.8 g(0.1 mol)、邻溴碘苯28.2 g(0.1 mol)、氟化钾14.5 g(0.25 mol)、四(三苯基磷)钯1.1 g(0.001 mol)以及DMSO 100 mL，于90 ℃(浴温)反应2 h。加水100 mL淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏除去溶剂，粗品用甲醇重结晶得白色固体2 30.8 g，收率91%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.18～8.20(m，2H), 7.74～7.79(m, 2H), 7.25～7.57(m，7H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.99, 140.35, 139.73, 139.68, 136.13, 135.79, 133.26, 130.98, 129.77, 127.66, 127.58, 126.85, 124.50, 124.44, 123.22, 122.77, 121.84, 120.97； HR-MS(ESI)m/z: 338.9839{[M+H]+}。

(2) 3的合成

氩气保护下，于250 mL schlenk 瓶加入化合物2 16.9 g(0.05 mol)和THF 100 mL，降温至-78 ℃，滴加正丁基锂24 mL(0.06 mol)，反应0.5 h。滴加二苯基氯化磷13.2 g(0.06 mol)，滴毕，自然升温至室温，搅拌下反应过夜。加水100 mL淬灭反应，分液，有机相减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/10]纯化得白色固体3 18.4 g，收率83%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.08～8.15(m, 2H), 7.77～7.79(m, 1H), 7.05～7.48(m, 18H)；13C NMR(100 MHz)δ: 146.28, 145.97, 140.16(d,J=1.3 Hz), 139.90, 137.13(d,J=13.6 Hz), 136.49(d,J=7.0 Hz), 135.96, 135.52, 134.32, 134.03, 133.84, 133.66, 133.46, 129.69 (d,J=5.1 Hz), 129.12, 128.45, 126.58, 124.28, 123.95, 122.72, 121.79, 120.65；31P NMR(162 MHz)δ： -13.79; HR-MS(ESI)m/z: 445.1210{[M+H]+}。

(3) 5的合成

氩气保护下，在300 mL高压封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸钯0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反应12 h。自然升温至室温，加入双氧水5 mL，反应2 h。加入过量饱和亚硫酸钠溶液淬灭反应，分液，减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(乙酸乙酯)/V(正己烷)=1/1]纯化得淡黄色固体5 6.8 g，收率89%；1H NMR(400 MHz)δ： 8.21～8.25( m, 2H), 7.97～7.99(m, 1H), 7.33～7.87(m, 12H);13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 141.26(d,J=21.3 Hz), 140.10, 139.38(d,J=55.6 Hz), 136.72(d,J=23.9 Hz), 134.13, 133.53(d,J=1.8 Hz), 133.128(d,J=59.8 Hz), 132.17, 131.99, 131.22, 131.12, 130.09(d,J=9.5 Hz), 129.31(d,J=11.1 Hz), 128.81(d,J=12.7 Hz), 128.46, 128.45(d,J=22.9 Hz) , 125.27, 124.32(d,J=9.7 Hz), 124.10 (d,J=22.9 Hz), 122.89, 122.46(d,J=12.0 Hz), 122.43；31P NMR(162 MHz)δ： 33.7; HR-MS(ESI)m/z: 383.0741{[M+H]+}。

(4) 6的合成

氩气保护下，在300 mL高压封管中加入化合物3 8.8 g(0.02 mol)、甲苯100 mL和醋酸钯0.45 g(0.002 mol)，于180 ℃反应12 h。自然升温至室温，加入硫粉1.0 g，于室温反应12 h。减压蒸除溶剂，残余物经硅胶柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷)/V(正己烷)=1/5]纯化得淡黄色固体6 6.9 g，收率86%；1H NMR(400 MHz)δ: 8.22～8.25(m, 3H), 7.96～7.98(m, 1H), 7.71～7.85(m, 5H), 7.33～7.59(m, 6H);13C NMR(100 MHz)δ: 140.81(d,J=18.1 Hz), 140.42(d,J=2.1 Hz), 136.48(d,J=109.4 Hz), 136.17, 134.40(d,J=89.5 Hz), 134.04, 133.56(d,J=11.7 Hz), 132.83(d,J=1.8 Hz), 131.89(d,J=2.3 Hz), 130.85(d,J=80.9 Hz), 130.94(d,J=12.1 Hz), 129.56(d,J=26.9 Hz), 129.57(d,J=4.3 Hz), 128.63(d,J=13.0 Hz), 128.13, 125.19, 124.92(d,J=12.0 Hz), 124.34(d,J=9.0 Hz), 122.83, 122.65(d,J=12.9 Hz), 122.30；31P NMR(162 MHz)δ： 41.2; HR-MS(ESI)m/z: 399.0421{[M+H]+}。

2 结果与讨论

1.2 合成

合成目标化合物的最关键步骤在于磷杂环4的合成。钯催化的碳磷键切断关环[16]，是合成有机磷杂类化合物重要途径。由于化合物4对空气敏感，经双氧水氧化后可以得到稳定的化合物5，考察钯催化剂的种类对于化合物5产率的影响，结果如表1所示。可以看出当选择醋酸钯为催化剂时，收率最高达到89%，而氯化钯和醋酸镍作为催化剂时，收率只有10%左右，而零价催化剂四(三苯基磷)钯几乎没有目标产物的生成。因此选择最佳反应催化剂为醋酸钯。

表1 催化剂对化合物5收率的影响Table 1 Effect of catalysts on the yield of compound 5

λ/nm
图1 化合物5和6在CH2Cl2溶液中的紫外光谱图

Figure 1 UV-Vis absorption spectrum compound 5 and 6

1.3 表征

在二氯甲烷溶液中进行化合物5和6的紫外可见吸收光谱测试。化合物5最大吸收波长在281 nm，在紫外可见光区327 nm, 353 nm, 370 nm处呈现吸收峰(图1)，这主要归结于整个共轭体系分子内的π-π*跃迁以及σ-π超共轭效应引起的。将体系中的磷上氧原子换为硫原子后，化合物6最大吸收波长在283 nm处，在335 nm, 353 nm, 368 nm处呈现吸收峰。化合物5的光学带隙为3.16 eV，而化合物6光学带隙相比于化合物5略大，为3.22 eV。这主要是由于体系中磷上保护基氧原子和硫原子电负性的差异引起共轭体系电子云密度分布的改变。由表2可知，化合物6的摩尔吸光系为21700 mol-1·L·cm-1，稍大于化合物5，此类新型结构有着较好的吸光能力。化合物5的最大荧光发射主要集中在388 nm，当磷上的氧原子换为电负性较小的硫原子后，分子的偶极矩减小，体系HOMO-LUMO能级带隙增加，致使化合物6的荧光发射蓝移至381 nm(图2)。化合物5的荧光量子产率为0.46，有着较好的发光能力。化合物6的荧光量子产率仅0.12，这可能是磷上取代硫原子的重原子效应所致。化合物5和6的荧光发射均在蓝光区域，这对稀缺的蓝光材料是个很好的补充。

a在CH2Cl2溶液中测试，c=2.5×10-5mol/L;b硫酸奎宁溶解在0.1mol/L的硫酸溶液中，Фref=0.546;c在氮气氛围下，损失10%质量时的温度。

λ/nm图2 化合物5和6的荧光谱图Figure 2 FL spectra of compound 5 and 6

热稳定性是此类化合物应用于有机光电材料的先决条件，化合物5和6的热稳定性见图3。由图3可知，这些化合物损失10%质量时的温度均在270 ℃以上，而化合物6达到了351 ℃，表明此类化合物拥有良好的热稳定性。

温度/℃图3 化合物5和6的TGA曲线Figure 3 TGA curves of compound 5 and 6

本文合成了新型的5-苯基-5H-苯并[2,3]磷杂吲哚[4,5-b]苯并噻吩(5和6)，并对它们的光物理性质进行了初步探究。此类化合物有较好的荧光发射及较高热稳定性，在有机电致发光材料领域具有良好的应用前景。