一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药的制备、表征和性能研究

袁 朔，苟兵旺，郭双峰，肖 磊，胡玉冰，陈 腾，郝嘎子，姜 炜

(1.南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏 南京 210094；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

能量和感度的矛盾一直是含能材料工作者研究的重点。高能炸药尽管具有较高的能量水平，但其自身所具有的高易损性极大限制了其应用[1-3]。随着高能钝感炸药概念的提出[4]，对高能炸药进行改性处理成为解决高能和钝感矛盾的重要途径。传统的改性方法主要是对高能炸药进行表面包覆[5-6]、超细化[7-8]或重结晶[9]处理。但表面包覆和超细化只是在宏观上进行干预，不能从分子水平去改变含能材料的内部组成以及晶体的内部结构；重结晶也只能对单一组分在分子水平上优化晶体结构。因此，这些改性方法的降感效果有限。

近年来，共晶降感成为含能材料领域一种新兴的降感技术[10]。已制备出CL-20/TNT[11]、CL-20/HMX[12]、CL-20/DNB[13]等共晶炸药，在保证CL-20能量水平的基础上有效降低了CL-20的感度。

含能材料从分子结构的角度可分为含能共价化合物和含能离子盐两类，如CL-20、HMX、TNT、RDX等都是常见的含能共价化合物。目前制备出的含能共晶大多数都是共价化合物之间的体系，但随着共晶技术在含能材料领域应用研究的不断深入，研究人员成功制备出含能共价化合物与含能离子盐之间的共晶。张孝朋等[14]成功制备出CL-20/1-AMTN共晶体系，在未大幅损失CL-20能量的基础上，有效降低了其感度。TKX-50是一种性能优异的含能离子盐[15]，爆轰性能与CL-20相当且感度低于RDX。因此，本研究通过溶剂-非溶剂法制备出CL-20/TKX-50共晶炸药，并对其结构和性能进行了表征;通过Materials Studio 5.0软件对共晶的形成机理进行了理论分析;将含能离子盐引入共晶体系，拓宽了其在含能材料领域的应用，也为促进共晶技术的发展提供了参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

ε-CL-20，工业级，辽宁庆阳特种化工有限公司；TKX-50，工业级，甘肃银光化学工业集团有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，试剂纯，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，试剂纯，上海凌峰化学试剂有限公司。

S-4800 Ⅱ型扫描电子显微镜，日本日立公司；Advance D8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；Nicolet 6700型红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司；Invia型激光共焦显微拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；DSC823E型差示扫描量热仪，上海梅特勒托利多有限公司；HGZ-1型撞击感度仪，北京金恒祥仪器有限公司。

1.2 CL-20/TKX-50共晶的制备

投料比确定：在CL-20与TKX-50投料比(摩尔比)分别为1∶1、1∶2、1∶3、2∶3下,采用溶剂-非溶剂法制备CL-20/TKX-50共晶，并进行XRD表征分析，投料比为1∶1、1∶3和2∶3时的XRD谱图与原料和混合物相比，并未出现较为明显的变化，可认为是未成功制备出CL-20/TKX-50共晶。同时，根据共晶制备的氢键规则[16]，对CL-20和TKX-50的结构进行分析，最终确定最优投料比为1∶2。图1为CL-20和TKX-50分子间可能的相互作用示意图。

图1 CL-20与TKX-50分子间相互作用示意图

制备过程：准确称取438.0mg(1mmol)CL-20和472.3mg(2mmol)TKX-50于烧杯中，40℃下真空干燥3h。加入30mL的DMF液体，水浴加热至80℃，超声30min至药品完全溶解。量取100mL氯仿于烧瓶中，将完全溶解的溶液以0.8mL/min的速度滴加于烧瓶中，保持磁力搅拌速度1000r/min。滴加完毕后，保持原有速度继续搅拌1h。静置3h后过滤，将过滤后的样品真空干燥3h，获得CL-20/TKX-50超细共晶样品。

为进行对比，制备了CL-20/TKX-50混合物，制备过程如下：准确称取4.380g CL-20和4.723gTKX-50(二者摩尔比1∶2)于烧杯中，40℃下真空干燥3h，然后用手动V型粉末混合机将样品充分混合均匀，收集备用。

1.3 表征测试

采用扫描电子显微镜(SEM)表征共晶的微观形貌和粒度，测试电压10～15kV；采用粉末X射线衍射仪表征晶体结构，Cu靶作为衍射源，电压40kV，电流30mA，扫描范围5°～60°；采用傅里叶变换红外光谱仪(IR)和激光拉曼光谱仪(Raman)表征共晶的化学键、官能团和分子结构，红外光谱数据收集范围500～4000cm-1，分辨率为0.1cm-1，拉曼光谱测试范围4000～10cm-1；采用差示扫描量热仪(DSC)进行热分解性能分析，温度区间50～350℃，升温速率8℃/min，氮气流速50mL/min，Al2O3坩埚，试样质量≤3.0mg；撞击感度按GJB772A-97方法601.2“特性落高法”进行测试，落锤质量5kg，药量(35±1)mg，环境温度(20±2)℃，相对湿度(60±5)%，一组测试25发有效数据，结果取3组的平均值。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析(SEM)

原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50共晶的SEM图如图2所示。

由图2可看出，原料CL-20和原料TKX-50晶体形貌为近球形，且粒度分布较为均匀，粒径约为1μm； CL-20/TKX-50共晶的形貌则呈现出细长片状的结构，这与前两者的特征截然不同，粒度分析发现共晶的粒度约10μm。共晶过程改变了原有晶体的形貌特征，同时也可证明新的晶体生成。

图2 原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50共晶的SEM谱图

2.2 粉末X射线衍射分析(XRD)

对原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶分别进行XRD测试，结果如图3所示。

图3 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的XRD谱图

由图3可看出，TKX-50/CL-20混合物的衍射图中具有原料TKX-50和CL-20的所有特征衍射峰。TKX-50/CL-20共晶在7.8°、9.7°、11.5°、13.5°、21.2°、23.7°出现了新的衍射峰，这是单一组分原料CL-20和TKX-50所没有的。同时，原料CL-20在12.6°、13.7°、21.9°、30.2°的特征峰，原料TKX-50在25.8°和27.3°处的特征峰在CL-20/TKX-50共晶的衍射峰中均消失。此外，根据文献[17-19]可知，CL-20/TKX-50共晶的XRD特征峰与原料CL-20可能具有的其他晶型的特征峰也均有明显不同。因此，通过XRD测试可以对所制备的共晶和原材料CL-20与TKX-50进行区分，这也说明共晶的形成改变了晶体内部结构的对称性，表明形成了一种新的晶格结构。

2.3 红外光谱分析(IR)

原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶的傅里叶红外光谱如图4所示。

图4 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的IR谱图

2.4 拉曼光谱分析(Raman)

原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物以及CL-20/TKX-50共晶的拉曼光谱如图5所示。

图5 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50的Raman谱图

2.5 热分析(DSC)

升温速率8℃/min条件下，原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的DSC曲线如图6所示。

图6 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶的DSC曲线

由图6可看出，原料CL-20、原料TKX-50的放热分解峰分别出现在240.2、234.8℃。CL-20/TKX-50混合物的分解过程明显是CL-20和TKX-50热分解的简单叠加，存在两个放热分解峰：第一个峰出现在229.8℃，对应的是部分TKX-50放热分解；第二个峰出现在242.5℃，对应的是CL-20发生放热分解。从分解曲线中可以看出，CL-20/TKX-50共晶的热分解行为与原料CL-20、原料TKX-50和CL-20/TKX-50混合物有着明显的不同。随着温度的不断升高，CL-20/TKX-50共晶的热分解曲线在171.6℃出现第一个强度较小的放热分解峰，这可归因为共晶结构中的氢键遭到破坏，少量的TKX-50开始发生分解；随后，大量共晶物质开始发生分解并在222.8℃出现第二个放热分解峰。这些明显差异说明CL-20/TKX-50共晶分子间氢键的形成与新结构的存在，再次证明CL-20/TKX-50共晶的形成。

2.6 撞击感度与爆速、爆压预测

对原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50混合物和CL-20/TKX-50共晶进行撞击感度测试，并与β-HMX进行对比，结果如表1所示。

表1 原料CL-20、原料TKX-50、CL-20/TKX-50共晶和CL-20/TKX-50混合物的撞击感度

从表1可以看出，CL-20/TKX-50共晶的特性落高低于原料TKX-50，但明显高于原料CL-20和β-HMX，也明显高于CL-20/TKX-50混合物的感度，说明与原料CL-20和β-HMX相比，溶剂-非溶剂法制备的CL-20/TKX-50共晶撞击感度更低。因此，将低感度的TKX-50用作配体与高感度的CL-20制备共晶能够有效降低CL-20的感度。

根据共晶形成的机理可知，共晶物质可以推测是两种分子利用氢键等作用以摩尔比1∶2结合在同一晶胞里。根据Brinkley-XWilson规则，得到CL-20/TKX-50共晶的爆炸反应方程式：

C10H22N32O20——11H2O+9CO+C+16N2

理论爆速可以根据以下公式预测：

CL-20/TKX-50共晶的爆速和爆压计算结果见表2。

表2 CL-20/TKX-50共晶炸药爆轰参数计算结果

从表2可以看出，CL-20/TKX-50共晶在具有较低机械感度的同时保持了较好的爆轰性能，爆速和爆压较CL-20略微下降，但和β-HMX相比，爆轰性能有着较为明显的提高。尽管计算结果与实际测试结果有一定的误差，但这也能充分说明CL-20/TKX-50共晶具有良好的爆轰性能。CL-20/TKX-50共晶炸药有望成为替代CL-20的新兴优质炸药。

2.7 共晶形成机理讨论

CL-20是一种结构复杂的笼状化合物，可以看作是一个六元环和两个五元环环状排列在一起的结构。CL-20分子结构上具有六个硝基基团，TKX-50是一种离子盐结构，具有两个羟胺阳离子。分子表面静电势直接影响着分子的物理与化学性质，包括：能量、共价键和离子键半径、电负性(化学势能)和一系列基于非共价相互作用的性能。因此，对CL-20和TKX-50进行表面静电势能分析有助于探讨CL-20/TKX-50共晶的形成机理。

静电势能是分子间非共价键作用形成的最主要因素。因此，用Materials Studio 5.0软件DMol3模块，采用泛函为GGA-XBLYP，任务为Geometry Optimization，所选的性质项为Electron density和Electrostatics，分析了CL-20和TKX-50的表面静电势能，结果如图7所示。

图7 CL-20和TKX-50表面静电势能分布图

表3列出了CL-20和TKX-50所对应的静电势能正负极值点，这些点最易于产生静电吸引，形成分子间非共价键。

表3 静电势能正负极值点及对应的基团

注：K1为负极值点，K2为正极致点。

建模分析：首先，对单个分子进行优化；然后利用Materials Studio 5.0软件的Amorphpus Cell模块通过优化好的分子构建摩尔比为1∶2的模型。利用Forcite模块进行几何优化，优化细节与静电势能分析一致。最后,对优化好的模型进行分子动力学模拟；模拟细节采用Compass力场，设置步长为1fs，温度控制方法为Velocity scale，静电作用和范德华力相互作用分别设为Ewald和atom-Xbased方法，总模拟时长为100ps，获得模拟平衡结构，并对模拟结果进行分析。图8为体系的平衡结构。

图8 CL-20/TKX-50共晶模型的平衡结构

3 结 论

(1)通过溶剂-非溶剂法成功制备了一种新型CL-20/TKX-50共晶炸药。通过SEM测试发现，CL-20/TKX-50共晶呈现出扁平片状的微观形貌，可以明显区分于原材料CL-20和TKX-50的类球形形貌。XRD、IR和Raman谱图表征了共晶的晶体结构和分子结构，CL-20/TKX-50共晶XRD衍射峰新峰的出现、IR和Raman光谱峰位置的迁移和强度的变化联合证实了制备的共晶具有新的晶相，而不是原料的简单混合。

(2)CL-20/TKX-50共晶的DSC曲线有两个放热分解峰(171.6、222.8℃)，明显区别于原料和混合物的放热分解曲线，可以归因为共晶结构中氢键的存在影响了分解特性。对比于原料CL-20和β-HMX，CL-20/TKX-50共晶炸药展现出较低的机械感度，这使得CL-20/TKX-50共晶炸药有望成为替代CL-20的优质含能材料。