含能功能化氧化石墨烯的制备、热分解行为及其对AP热分解的催化作用

成 健,沈心怡,王 睿,张蓉仙,刘祖亮,郝尧刚,苏宏平

(1. 浙江工业大学安全科学与工程系，浙江 杭州 310014； 2. 江苏大学化学化工学院，江苏 镇江 212013；3. 南京理工大学化工学院，江苏 南京 210094； 4.甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃 白银730900)

引 言

低特征信号推进剂可显著提高战略、战术导弹武器系统的生存能力和突防能力，是21世纪战略、战术导弹系统的首要发展目标[1]。高氯酸铵(AP)被广泛应用于现代战略、战术导弹武器系统的固体火箭发动机。AP高温分解温度越低，固体推进剂的点火延迟时间越短，燃速越高[2-3]。研究表明，金属、金属氧化物、金属复合物等惰性燃烧催化剂，以及含能燃烧催化剂对AP热分解具有明显的催化作用[4-5]。然而，含金属化合物的固体推进剂在燃烧过程中将产生明显的特征信号[5]，同时排放含金属(如Cu和Pb)的有毒有害物质，对环境造成严重污染。因此，含金属型燃烧催化剂不能满足低特征信号AP基固体推进剂未来的发展要求。

氧化石墨烯(GO)具有二维平面层状结构，每一层GO单片上含有许多含氧官能团OH、C—O—C、C—O和COOH，因此GO具有许多优于石墨烯的性能，如良好的润湿性和两亲性等。此外，GO单片上的含氧官能团对热刺激敏感，易发生热分解反应，生成rGO，并释放大量的热，表现出一定的含能特性。近年来，将GO作为含能添加剂、钝感剂和燃烧催化剂载体应用于推进剂领域已有大量文献报道[6]。研究表明，GO对AP热分解反应表现较低的催化活性[7-10]。将GO与金属、金属氧化物等复合，可得到GO基纳米复合物，其催化活性显著优于GO以及相应的金属和金属氧化物[8]。由此可见，将GO基纳米复合物作为新型燃烧催化剂具有一定的应用前景，但其仍然为金属化合物，且能量水平不高，也不能满足低特征信号AP基固体推进剂未来的发展要求。

通过对GO表面含氧官能团进行功能化修饰，可以拓宽GO的应用范围并进一步提升相应新材料的性能，具有重要的研究价值[11]。由文献的研究结果可知，GO可对AP热分解反应表现一定的催化活性[7-10]。同时，刘子如[12]研究发现，HMX可加速AP热分解，主要原因是HMX热分解产物NO2可氧化AP的离解产物NH3，进而促进AP的高温分解反应。基于以上研究结果，可推测对GO进行含能功能化修饰，在其片层表面引入含有—NO2的功能化官能团。一方面可以提高GO的能量水平，另一方面，在GO片层表面引入含—NO2功能化官能团，含—NO2功能化官能团可能会与GO产生协同效应，赋予GO较高的催化活性。因此，对GO进行含能功能化修饰，可能是获取新型非金属含能燃烧催化剂的有效途径。

为了提高GO对AP热分解反应的催化活性，本研究以2,4,6-三硝基苯胺(TNA)作为功能化官能团，对GO进行含能功能化修饰，合成一种新型含能功能化氧化石墨烯(EFGO)。采用HRTEM、Raman、FT-IR和XPS对其结构进行鉴定；用TG-DTG，DSC和TG-IR技术研究GO和EFGO热分解行为及GO和EFGO对AP热分解反应的催化作用，初步评价EFGO作为非金属含能燃烧催化剂应用于AP基固体推进剂的可行性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

TNA，自制[13]；N,N二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺(TEA)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；GO，纯度≥98%，厚度为1.0～1.77nm，片层直径为10～50μm，层数为1～5层，苏州恒球石墨烯有限公司；AP，分析纯，上海迈瑞尔化学技术有限公司。

JEM-3010型HRTEM，日本JEOL公司；HR Evolution型显微共焦激光拉曼光谱仪，法国Jobin Yvon公司；MAGNA-760型傅里叶变换红外光谱分析仪(KBr压片)，美国NICOLET公司；PHI-5702型X射线光电子能谱仪，日本ULVAC-PHI公司；DSC823e差示扫描量热仪，瑞士METTLERTOLED公司，试样质量为1.0～1.5mg，升温速率为10℃/min，升温区间 50～500℃，N2流量为30mL/min；Diamond型热重分析仪，美国PerkinElmer公司，试样质量为1.0～1.5mg，升温速率10℃/min，升温区间50～800℃，N2流量为30mL/min。与其联用的IR光谱仪为Nicolet iS10 红外光谱仪，美国Nicolet公司，联用加热管温度为200℃，红外光谱仪气体池温度为210℃。

1.2 EFGO的制备

1.2.1 合成路线

EFGO的合成路线为：

1.2.2 实验过程

依次将0.5g GO、0.2g TNA和1mL TEA加入到40mL无水DMF中，在氮气保护条件下将混合物加热至100℃反应48h，反应结束后过滤，分别用甲醇和水洗涤3次，60℃真空干燥得黑色粉末0.46g。

1.3 GO/AP和EFGO/AP的制备

GO和EFGO在AP混合物中质量分数分别为2.5%、5%和10%。AP混合物的制备步骤为：分别将GO和EFGO与纯AP按设定比例加入到100mL蒸发瓶中，经旋转蒸发器常温均速混合12h即得到本研究所需测试样品。

2 结果与讨论

2.1 EFGO的结构

C—O—C 主要分布于GO片层的表面，能够与TNA分子中的—NH2发生开环反应，其反应机理是—NH2对α-C的亲核进攻。采用HRTEM，FT-IR，Raman和XPS鉴定EFGO的结构。图1为GO和EFGO的HRTEM图。

图1 GO和EFGO的HRTEM图

由图 1(a)和(b)可知，GO呈片状结构，片层数较少，且厚度较薄，表面比较光滑，与文献结果一致[12]。从图 1(c)和(d)可以观察到EFGO不规则的片层边界，片层具有透明性。同时，EFGO表面出现一些褶皱，局部还发生一定程度的折叠。表明将TNA通过共价键修饰到GO表面，使GO的形貌发生变化，但仍然保持GO基本的框架结构。

为表征修饰前后结构的变化，分别对GO和EFGO进行Raman测试，结果如图 2所示。

图2 GO和EFGO的拉曼光谱图

由图 2可知，GO在1355和1600cm-1处显示特征峰，分别与碳材料的D峰和G峰对应。石墨烯在1580cm-1左右的特征峰G峰是碳sp2结构所特有，反映其对称性和结晶完整程度，位于1350cm-1左右的特征峰D峰为缺陷峰，反映石墨片层的无序性。D峰与G峰的强度比(ID/IG)可表征石墨烯共价改性程度[16]。EFGO样品D峰和G峰的峰值相对于GO分别前移19和23cm-1，D峰与G峰的ID/IG由0.82增加至1.20，表明EFGO的框架结构相对于GO未发生明显的改变，但片层对称性和结晶完整程度均有一定程度的降低，无序性增大，与文献结果一致[16]。此外，ID/IG值的变化还表明EFGO共价改性程度较高，证明GO片层表面大多数C—O—C与TNA分子中的—NH2发生共价键合。

为确认TNA通过共价键修饰至GO片层表面，采用FT-IR表征GO和 EFGO，结果如图 3所示。

图3 GO和EFGO的FT-IR图谱

由图 3可知，GO分别在3400、1724、1621、1400、1035和865cm-1处显示吸收峰，分别对应OH伸缩振动、C—O伸缩振动、C—OH伸缩振动，OH变形和C—O—C、C—O伸缩振动。对于EFGO，在1400cm-1处C—OH吸收峰的强度增大，范围变宽，而C—O—C对应的C—O伸缩振动峰强度减弱。此外，EFGO还分别在2900、1650、1521、1386和1310cm-1左右处显示新的吸收峰，分别对应于TNA分子中C—H伸缩振动、N—H变形振动和—NO2的伸缩振动，以及新生成C—NH键的C—N伸缩振动[15]。以上变化结果证明，TNA分子中—NH2与GO片层表面的C—O—C发生开环反应，生成C—NH键。

为进一步鉴定EFGO的结构，分别对GO、TNA和EFGO进行XPS表征，结果如图 4和表 1所示。

表1 GO、TNA和EFGO的XPS图谱N 1s和O 1s分峰拟合结果

由图 4和表 1结果可知，GO含C和O元素，O 1s分峰拟合结果表明GO分子中O元素存在4种化学状态：531.1eV(C—OH, C—O—C)、 531.7eV (C—O)和532.4eV (COOH); TNA含C、O和N元素，N 1s分峰拟合结果表明TNA分子中N元素存在2种化学状态：398.6eV(NH2)和405.2eV (NO2)，与文献[18]结果一致; EFGO含C、O和N元素，O 1s分峰拟合结果证明EFGO分子中的O元素存在5种化学状态，其中4种化学状态530.5eV(C—OH、C—O—C)、 531.3eV (C—O)和532.1eV (COOH)分别与GO分子中O元素一致。此外，O元素出现一种新的化学状态533.1eV (NO2)，与TNA分子中的—NO2一致，初步证明TNA被成功修饰至GO片层表面。从EFGO N 1s分峰拟合结果还可以观察到，当TNA被修饰至GO片层表面后，其分子中398.6eV(NH2)拟合峰消失，由399.3eV(C—NH)代替，进一步证明TNA分子中的—NH2与GO片层表面的C—O—C发生开环反应，生成C—NH键。

HRTEM、FT-IR、Raman和XPS测试和分析表明，TNA通过共价键修饰至GO片层表面，其中，TNA分子中—NH2与GO片层表面的C—O—C发生开环反应，生成C—NH键。

图4 GO、TNA和EFGO的XPS图谱以及N 1s和O 1s的分峰拟合结果

2.2 TNA、GO和EFGO的热分解行为和热稳定性

图5为TNA、GO和EFGO在升温速率10℃/min下的TG-DTG曲线。

图5 升温速率10℃/min下TNA、GO和EFGO的TG-DTG曲线

由图 5(a)可知，TNA热稳定性较高，其热失重过程可分为两个阶段：第一失重阶段为剧烈失重过程，发生于50.0～236.5℃，失重60.5%，最大失重率发生在208.0℃；第二失重阶段为缓慢失重过程，发生于236.5～450.0℃，失重21.5%。最终，TNA热分解残渣质量分数为18.0%。

由图 5(b)可知，GO热失重过程可分为3个阶段[17]：第一失重阶段为剧烈失重过程，发生于25.0～150.3℃，失重20.2%，最大失重率发生在62.5℃。该阶段为GO脱水过程；第二失重阶段为剧烈失重过程，发生于150.3～302.6℃，失重32.6%，最大失重率发生在192.2℃。该阶段为GO表面、边缘含氧官能团发生脱除、分解反应并生成H2O、CO和CO2过程；302.6～770.0℃为GO热失重第三个阶段，发生缓慢失重过程。在这个过程中，GO表面、边缘残留的含氧官能团进一步发生脱除、分解反应，最终生成rGO。最终，GO热分解残渣质量分数为28.0%。

由图 5(c)可知，EFGO在143.8～770.0℃范围内发生了非常缓慢的失重过程，可分为两个阶段：第一失重阶段为剧烈失重过程，发生于143.8～204.0℃，失重4.1%，最大失重率发生在172.1℃；第二失重阶段为缓慢失重过程，发生于204.0～770.0℃，失重17.1%。EFGO整个过程失重21.2%，相对于GO(72.0%)大大减少。最大失重率发生在约172.1℃，与GO第二阶段最大失重率所对应的温度接近，推测EFGO在172.1℃左右，其片层表面、边缘的含氧官能团，以及含能官能团TNA发生脱除，分解和裂解反应。

以上结果表明，EFGO热稳定相对于GO得到显著提高，可能的原因为：TNA热稳定性较高，将其通过共价键修饰至GO片层表面，TNA与GO平面产生π-π共轭效应，这种效应有利于提高EFGO热稳定性。

2.3 GO和EFGO对AP热分解的催化作用

为评价EFGO应用于AP基固体推进剂的可行性，分别对纯AP、GO/AP和EFGO/AP进行DSC测试和分析，评价GO和EFGO对AP热分解反应的催化性能。纯AP、GO/AP和EFGO/AP的DSC曲线如图 6所示。

由图 6(a)可见，纯AP热分解分两步进行[18]。其中，242.5℃左右为纯AP相变温度。264.3～345.1℃为纯AP低温分解阶段(LTD)，峰温为330.2℃。345.1～441.8℃为纯AP高温分解阶段(HTD)，峰温为432.5℃。纯AP的LTD和HTD总的表观分解放热量为655 J/g。

由图 6(b)可知，加入GO对AP相变过程没有显著的影响。加入GO后，AP在190℃左右出现放热峰。此外，GO/AP热分解行为相对纯AP发生明显的变化，但LTD和HTD的起始分解温度和峰温并没有发生明显的前移：GO质量分数分别为2.5%、5%和10%时，GO/AP LTD与HTD之间出现一个新的放热峰，峰温分别为358.9、365.3和355.5℃。LTD峰温分别提前至318.5、313.9和308.5℃，相对纯AP分别提前11.7、16.3和21.7℃。HTD峰温相对纯AP都没有发生明显的前移。GO质量分数分别为2.5%、5%和10%时，GO/AP LTD和HTD总的表观分解放热量分别增至995、1449和2024 J/g，相对纯AP分别提高340、794和1369 J/g。上述结果表明，GO对AP热分解反应的催化活性不高，与文献结果一致[7-10]。

图6 升温速率10 ℃/min下纯AP、GO/AP和EFGO/AP的DSC曲线

由图 6(c)可知，在EFGO催化作用下，EFGO对AP相变温度没有明显的影响。EFGO/AP热分解行为相对纯AP和GO/AP发生显著的变化：LTD和HTD的起始分解温度和峰温发生明显前移，表观分解放热量显著增大。EFGO质量分数分别为2.5%和5%时，EFGO/AP热分解反应仍然分LTD和HTD两步进行。LTD和HTD峰温分别提前至311.9、 314.4℃和406.9、384.5℃，相对纯AP分别提前18.3、15.8℃和25.6、48.0℃。EFGO质量分数分别为2.5%和5%时，EFGO/AP LTD和HTD总的表观分解放热量分别增加至1026和2154J/g，相对纯AP分别提高371和1499J/g。EFGO质量分数进一步提高至10%时，EFGO/AP热分解行为发生根本性变化：EFGO/AP LTD与HTD完全合并，过渡阶段完全消失。高温热分解阶段的峰温进一步提前至319.4℃，相对纯AP提前113.1℃。表观分解放热量进一步增至3348J/g，相对纯AP提高2693J/g。以上结果表明，将TNA通过共价键修饰至GO表面后，产物EFGO可使AP热分解反应温度明显前移，表观分解放热量显著增大，其催化活性相对GO得到显著提高。

由纯AP、GO/AP和EFGO/AP的DSC曲线和分析结果可知，GO对AP热分解反应表现较低的催化活性，将TNA通过共价键修饰至GO表面后，产物EFGO催化活性相对GO得到显著提高。对于纯AP，LTD与HTD之间存在一个明显的过渡阶段，这是由于LTD的分解产物NH3大量吸附于AP表面，抑制AP进一步发生热分解反应，导致LTD终止。当反应温度进一步升高，吸附于AP表面的NH3开始在AP表面发生解吸，AP开始高温分解反应，即进入HTD[18]。

对于GO/AP，在190℃左右出现放热峰。由GO的TG-DTG曲线分析可推断，在190℃左右，GO/AP混合物中GO表面、边缘含氧官能团发生脱除、分解反应。随着温度的升高，GO表面、边缘残留的含氧官能团进一步发生脱除、分解反应，并生成rGO[17]。相对于GO，rGO的导电性和导热性得到显著提高，可促进AP LTD和HTD的电子转移过程[19-20]。此外，rGO可与AP LTD和HTD的氧化性气体产物发生氧化还原反应[21]。因此，GO对AP热分解可表现一定的催化活性，使AP热分解反应温度略微提前，表观分解放热量明显增大。

对于EFGO/AP，随着EFGO含量的增加，LTD与HTD之间过渡阶段的温度区间逐渐变窄，直至完全消失。刘子如[12]研究“HMX与AP之间的相互作用”发现，HMX可加速AP热分解，主要原因是HMX热分解产物NO2可氧化AP的离解产物NH3，进而促进AP的高温分解反应。为确定EFGO热分解反应过程中气相产物组成，对EFGO进行了TG-IR测试，结果如图 7所示。

由图 7可知，EFGO热分解反应过程中气相产物[18-21]主要是CO2(610～730和2280～2400 cm-1)、H2O(1550～1660和3650～3760 cm-1)和NO2(1610～1640 cm-1)，以及少量NO(1890～1950 cm-1)和N2O(1230～1355 cm-1)，证明EFGO热分解反应过程中产生NO2。基于刘子如[12]的研究结果，GO/AP、EFGO/AP和EFGO热分解反应的分析，以及EFGO的结构分析，可推断：EFGO对AP热分解反应的催化机制可能是EFGO分子中TNA与GO协同作用的结果。EFGO/AP热分解反应过程中，一方面，EFGO片层表面的含能官能团TNA裂解并产生NO2，NO2可促进AP起始分解阶段离解产物NH3的氧化反应；另一方面，EFGO片层表面、边缘的含氧官能团在热分解反应过程中发生脱除、分解反应，并生成rGO。NO2和rGO产生协同作用，可共同促进AP热分解反应。因此，相对于GO，EFGO对AP热分解表现较高的催化活性，使得AP热分解反应温度明显提前，表观分解放热量显著增大。随着EFGO含量的增加，这种协同效应逐渐增强，EFGO/AP LTD与HTD之间过渡阶段的温度区间逐渐变窄，直至完全消失。

图7 升温速率10℃/min下EFGO热分解反应气相产物的红外光谱图

3 结 论

(1)TNA通过共价键修饰至GO片层表面，其中，TNA分子中—NH2与GO片层表面C—O—C发生共价键合，生成C—NH键。

(2)EFGO热稳定性高，在143.8～770.0℃范围内发生了非常缓慢的失重过程，最大失重率发生在约172.1℃，失重21.2%。

(3)EFGO催化活性相对GO得到显著提高。EFGO质量分数10%时，可使AP的LTD和HTD完全合并，峰温提前113.1℃，表观分解放热量增加2693J/g，对AP热分解表现较高的催化活性。EFGO对AP热分解反应的催化机制可能是EFGO分子中TNA与GO协同作用的结果。

(4)EFGO对AP热分解反应的催化活性较高，将其作为非金属含能催化剂应用于AP基固体推进剂，具有潜在的应用前景。对GO进行含能功能化修饰，可能是获取新型高能非金属燃烧催化剂的新途径。