密度分级法分离废旧梯黑铝炸药中的RDX与铝粉

张世潇，王远芳，仝 毅，黄风雷

(北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室，北京 100081)

引 言

梯黑铝炸药是常用的军用混合炸药，装填于各类战斗部中，主要由TNT、RDX与铝粉组成。在我国每年有数千吨的废旧梯黑铝炸药需要处理，但传统的焚烧、炸毁方法不仅造成了资源的大量浪费，也对环境及人员安全产生了巨大威胁。针对废药有用组分的回收研究在国内外都有开展。Hyewon Kang等[1]利用TNT和RDX在乙腈中的溶解度差异，从B炸药中萃取TNT； Morris等[2]利用超临界二氧化碳对B炸药进行萃取，回收RDX的纯度在99%以上。萃取法具有工作温度低、安全性好的优点，但操作复杂、生产成本高，不利于大规模生产应用；Arthur等[3]利用炸药组分熔点差异，蒸汽加热含TNT和硝胺的混合炸药，依靠熔融态TNT自重过滤分离出TNT；丁玉奎等[4]利用水加热融化梯黑铝炸药，通过压差过滤，将熔融 TNT 从梯黑铝炸药中分离，TNT回收率为76.2%，纯度为94.46%，此熔融法虽操作简便，但整体分离效率较低；王远芳等[5]采用控温离心法分离出梯黑铝炸药中的TNT，回收率为79%～82%，纯度为95%～98%，但余下RDX与铝粉混合物有待进一步分离回收。

密度分级法是利用混合物中各组分间的密度差，依靠密度液将不同组分分离，操作简单且分离效率高，不需要特殊仪器，对混合物原成分具有很好的还原效果，广泛应用于土壤学、地质学、海洋生物学等领域[6-7]。RDX晶体密度为1.816g/cm3[8]，铝粉密度为2.7g/cm3，依据两者的大密度差，探索采用密度分级法分离梯黑铝炸药中RDX与铝粉。杨艳等[9]利用密度分级法对土壤成分进行分组，使用密度为1.8g/cm3的碘化钠重液进行分离提取，上层物质为密度小于1.8g/cm3的轻组，沉淀物为密度大于1.8g/cm3的重组；Olley等[10]用密度为2580～2650kg/m3的聚钨酸钠对内河流域沉积岩中石英样品进行重力分离，然后做剂量分析，预测沉积岩被埋的时期；Bolch等[11]采用密度分级法提取海洋沉积物中的腰鞭毛虫，有效缩短了分离时间，扩大了对有毒腰鞭毛虫囊的检测范围。

本研究首次尝试将密度分级法用于含能材料的处理中，分离已除去TNT的梯黑铝炸药中的RDX与铝粉，并对分离的RDX和铝粉的物化性质进行DSC和XRD表征，并测试其撞击感度，以期为未来废旧梯黑铝炸药低成本回收利用提供新的方法途径。

1 实 验

1.1 材料与仪器

RDX，江苏红光化工厂；铝粉，江苏天元金属粉末有限公司；梯黑铝炸药, 实验室自制；溴化锌，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。

DR-5M型控温离心机，长沙趋势仪器有限公司；MJ33型金相显微镜，广州市明美光电技术有限公司；DKB-501A型超级恒温水槽，上海森信实验仪器有限公司；NDJ-9S数显黏度计，上海平轩科学仪器有限公司；HDM-1000D型数显搅拌电热套，常州荣华仪器制造有限公司；DZF型真空干燥箱，上海坤天实验室仪器有限公司；204F1型差示扫描量热分析仪，德国NETZSCH仪器制造有限公司；D8advance型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；CSR-1-20(II)型纯水机，北京爱斯泰克科技开发有限责任公司；CGY-1型HGZ型撞击感度仪，陕西应用物理化学研究所。

1.2 密度分级分离原理

密度分级法是按密度分离离散混合物体系(粉体或块体)的一种物理方法。将混合物分散到已知密度的密度液中，密度小于密度液的物质，会上浮到密度液的表面；反之，则沉降到密度液的底部。对于颗粒度小到纳米、微米量级的微粉材料可借助离心作用加快这一进程。

在离心场的水平转子中，颗粒处于静态流体介质中，假设颗粒为球形颗粒，直径为dp，密度为ρp, 流体物质密度为ρf。在此环境中，颗粒主要受离心力、浮力和流体阻力的作用。在相同体积下，不规则颗粒所受摩擦力f是球体颗粒所受摩擦力fo的多倍。

颗粒的上浮速度为：

(1)

速度方向指向旋转中心。同理，颗粒的沉降速度为：

(2)

速度方向远离旋转中心。

式中：dx/dt为颗粒运动的速度；ω为转子旋转的角速度；x为颗粒距旋转中心的距离；μf为流体动力黏度[12-13]。

由式(1)与式(2)可知：

(1)当ρp<ρf时，颗粒在离心场中向指向旋转中心方向运动，向液体表面上浮；当ρp>ρf时，颗粒向背离旋转中心方向运动，向液体底部沉降；

(2)颗粒上浮/沉降的速度与其粒径的平方成正比，颗粒越大，上浮/沉降的速度越快；

(3)颗粒上浮/沉降的速度与固液密度差成正比；

(4)颗粒上浮/沉降的速度与液体介质的动力黏度成反比，同种液体，温度越高，黏度越低，越有利于颗粒上浮/沉降；

(5)颗粒上浮/沉降的速度与转子角速度的平方成正比，转速越快，速度越快。

综上所述，对于某种混合物，在离心场中上浮/沉降速度的影响因素为：液体介质密度、液体介质黏度、离心机转速。

1.3 分离工艺

1.3.1 密度液选择

目前，常用的密度液有溴仿/石油溶剂、溴仿/乙醇、碘化钠水溶液、溴化锌水溶液和聚钨酸钠水溶液等。溴仿微溶于水且毒性强烈，对操作人员身体健康不利。碘化钠室温下溶液会析出二水合碘化钠，具有还原性，与铝粉不能共存。聚钨酸钠价格较高。溴化锌在空气中稳定，成本较低，与黑索金和铝粉均能在水中共存。同时，溴化锌相对以上几种物质，密度和在水中的溶解度均最大，易于配置不同密度的溶液。因此，本实验密度液选用溴化锌水溶液。

1.3.2 密度分级分离方法

为了验证利用密度分级分离法分离剩余炸药中RDX与铝粉颗粒的可行性，选用质量比为24∶16的新品RDX与铝粉混合物进行实验探索。得到最优条件后，利用密度分级分离去除TNT的剩余炸药组分。

由上述可知，分离影响因素为：液体介质密度、液体介质黏度、离心机转速。以此设置实验变量，分别配置好2.0、2.25、2.5g/cm3标准溶液待用。实验温度设置为：30、50℃；离心机转速设置为：500、1500、2500r/min；离心时间均为15min。

测量不同温度、密度下溴化锌溶液的动力黏度，采用0号转子，与配套套筒一起使用，溶液量为25mL，转子转速为60r/min。

采用不同密度的密度液在不同温度下实验。离心完成后，选出中间液体澄清、上层漂浮物与下层沉淀分明的组，分别取出上层漂浮物和底部沉淀，将其清洗，进行真空干燥并称重，进行纯度分析。

1.3.3 梯黑铝炸药组分分离工艺流程

梯黑铝炸药各组分质量比为m(TNT)∶m(RDX)∶m(Al)=60∶24∶16，其组分物理分离工艺流程见图1。

图1 梯黑铝炸药组分分离工艺流程

将梯黑铝炸药通过控温离心[5]分离出80%以上的TNT后，对剩余炸药在85℃水浴中低速搅拌10min，使其中残留的TNT溶化在水中，离心后将含TNT水溶液倒出，重复上述操作两次，再降低水溶液温度使TNT结晶析出，这种重复水洗结晶措施可在控温离心的基础上进一步提高TNT回收率，也为开展RDX和铝粉的分离研究创造了有利条件。

将充分分离TNT后剩余固体在30℃下真空烘干，即得RDX与铝粉混合物，采用溴化锌溶液进行密度分级。通过控温离心机在最优工况条件下，离心15min。分别取出上层漂浮物与底部沉淀，清洗两次，去除溴化锌残余，并在30℃下烘干。密度液可重复使用。上层漂浮物为回收RDX，底部沉淀为回收铝粉。

1.4 炸药性能检测

1.4.1 RDX热分析

采用差热扫描量热分析仪对回收的RDX进行热分析，并与新品RDX的DSC曲线进行对比。测试条件为：氮气气氛，流速30mL/min，标准物质铝，取样质量4.0mg，温度范围20～300℃，升温速率10K/min。

1.4.2 RDX与铝粉物相分析

采用X射线粉末衍射仪对回收RDX与铝粉进行物相分析，测试条件为：Cu靶Kα线，波长λ为0.15406nm，管压40kV，管流40mA，扫描范围2θ为10°～90°，扫描速度4°/min，测角仪精度0.02°。

1.4.3 RDX撞击感度

按照 GJB772A-1997《炸药实验方法》中的 601.1“爆炸概率法”对回收的RDX进行撞击感度测试。测试条件为：落锤质量10kg，高度25cm，药量50mg。共进行2组测试，每组25发。

2 结果与讨论

2.1 分离条件优化

对影响密度分级的各因素进行优化，首先对不同工况下密度液的黏度进行测试，结果如表1所示。

表1 溴化锌溶液动力黏度

注：ρ为密度液密度；η为密度液动力黏度。

从表1可以看出，对于同种溶质不同密度的溶液，在温度一定的情况下，随着溶液密度的增加，动力黏度增加；对密度一定的溶液，随着温度的增加，动力黏度减小。

在30℃、2500r/min条件下，RDX与铝粉混合物的分离状态如图2所示，6只试管，相邻两只为一组，每管装药0.5g，从左到右管中依次为2.0、2.25、2.5g/cm3密度液组。

从图2可以看出，上层漂浮物、密度液、底部沉积物，分层明显。2.0、2.5g/cm3组密度液比较澄清，2.25g/cm3组密度液悬浮较多铝粉，颜色发黑。2.0g/cm3密度液的上层漂浮物颜色较白，另处两组密度液的上层漂浮物颜色发黑严重，含有较多铝粉。

图2 30℃、2500r/min条件下RDX与铝粉混合物分离的状态

离心过程中颗粒在离心管内运动发生干涉效应：颗粒在上浮或者沉降过程中，周围存在大量颗粒，并受到了周围颗粒的碰撞和摩擦，使得颗粒类似在密度、黏度增大了的液体介质中上浮/沉降[14]。因此，2.25和2.5g/cm3密度液中都发生了铝粉颗粒悬浮和上浮。2.25g/cm3的密度液比2.5g/cm3更浑浊，是因为2.25g/cm3密度液发生干涉效应所表现的密度与铝粉的密度较接近，所以有较多铝粉悬浮在密度液中，2.5g/cm3的密度液因干涉效应表现出的密度大于铝粉密度，所以铝粉在溶液中悬浮较少，部分铝粉直接上浮到液面，导致2.5g/cm3的密度液并不比2.25g/cm3的混浊。而2.0g/cm3的密度液与铝粉的密度差最大，发生的干涉现象并不能使液体介质表现的密度达到铝粉密度，因此未出现大量铝粉上浮的现象。所以，30℃和50℃时2.0g/cm3密度液的分离效果最佳。2.0g/cm3的密度液在不同转速、不同温度下回收组分的回收率与纯度如表2所示。

表2 不同温度下组分的回收率与纯度

从表2可以看出，在30℃时，随着转速的上升，RDX与铝粉的回收率和纯度基本呈上升趋势，在2500r/min时，RDX纯度稍许回落，但RDX回收率、铝粉回收率和纯度均上升。因此，在30℃时，转速2500r/min分离效果最好。50℃时，与30℃分离情况相比，低转速下组分纯度比30℃时高3.4%～8.2% ，回收率低0.2%～0.9%；但高转速下，组分回收率比30℃低 0.6%～7.4%，纯度低1.3%～11.0%，且50℃时功耗明显大于30℃。综上，选取30℃、2500r/min、密度液密度为2.0g/cm3作为实际分离条件。

采用上述最优工况条件，对除去TNT组分的梯黑铝炸药进行实际密度分级操作。为提高分离组分的纯度，适当降低固液比，每管装药0.3g，在30℃、2500r/min下，离心15min。分别取出上层漂浮物与底部沉淀，清洗去除溴化锌残余，并在30℃下烘干。结果表明，回收RDX得率为67.6%，回收铝粉得率为86.5%。

2.2 形貌表征

对离心分离TNT后的炸药进行形貌表征，如图3所示。

图3 离心分离TNT后剩余炸药的照片

从图3可以看出，相比于梯黑铝炸药，离心分离TNT后的剩余炸药失去金属光泽，呈疏松状，这是由于TNT在梯黑铝炸药中起粘结填充作用，而绝大部分TNT的回收相当于使混合炸药中的黏结剂减少，固体颗粒之间出现大量孔隙。高温水溶液清洗去除残余TNT后，剩余炸药主要成分为RDX与铝粉，二者无粘结，以单独颗粒形态混合在一起，为后续的密度分级提供了条件。

回收RDX与铝粉的显微镜照片如图4所示。与新品RDX相比，回收RDX中有少量颗粒在显微镜下呈银灰色，即图4(a)中的黑色不透亮颗粒，与图4(b)中的铝粉形态一致，说明其内含有少量铝粉。图4(b)中回收铝粉较为均匀，与新品铝粉形貌差别不大，但可以观察到透亮晶体存在，说明其中含有微量RDX。回收RDX与铝粉中所含杂质具体成分、含量可以通过XRD进行初步定量分析。

图4 回收RDX与铝粉的显微镜照片

2.3 热分析

对回收的RDX及纯RDX进行热分析，两者的DSC曲线对比图如图5所示。

图5 回收RDX与新品RDX的DSC曲线对比

从图5可知，回收RDX与新品RDX二者DSC曲线相似，熔化与分解的始末温度相近，说明回收的RDX热安定性良好。回收RDX熔化峰与分解峰峰面积均低于纯RDX，说明存在TNT与RDX的共熔物，同时回收RDX与新品RDX的熔点接近，也说明了共熔物的含量较少。回收RDX的DSC曲线上未出现TNT熔化峰，证明基本没有独立存在的TNT组分。

2.4 物相分析

对回收组分进行XRD分析，结果如图6所示。

图6 回收RDX与铝粉的XRD衍射图谱

从图6 XRD图像中未找到溴化锌可观察峰，回收物中溴化锌含量可忽略不计，说明对溴化锌的清洗较为彻底。回收RDX纯度为77.2%,炸药组分的总质量分数为82.9%，其余为质量分数15.0%的铝粉及2.1%的氧化铝粉。对于其中所含铝粉，可以进行二次密度分级分离，提高RDX纯度。回收铝粉中含质量分数92.2%铝粉、2.4%氧化铝粉及5.4%的炸药组分，铝粉与氧化铝粉质量分数共94.6%。回收物中氧化铝粉的存在，说明在炸药存储过程及组分分离过程中，铝粉出现氧化现象。

回收RDX中含TNT质量分数为5.7%，明显高于回收铝粉中TNT的质量分数0.6%，也证明了除去可能粘结在固体颗粒表面的微量TNT, 还有一些TNT以TNT-RDX共熔物的形式存在。

2.5 撞击感度分析

回收RDX撞击感度为90%，而RDX撞击感度80%。分析认为，由于回收RDX中含有质量分数15%的铝粉，铝粉作为金属晶体，晶格的致密度高达0.74，晶体硬度较大[15]。落锤撞击过程中，铝粉形变量较小，接触瞬间受力更集中，铝粉与炸药之间更容易形成热点，增加了爆炸概率。

3 结 论

(1) 利用密度分级法，在离心场中用2.0g/ cm3溴化锌水溶液，对已除去TNT的废旧梯黑铝炸药进行组分分离，可简单有效地将RDX与铝粉分开。得到最佳分离条件为：温度30℃，转速2500r/min，时长15min。 RDX和铝粉回收率分别为67.6%和86.5%，纯度分别为77.2%和94.6%。

(2) 回收的RDX热安定性良好，存在少量铝粉和TNT与RDX的共熔物，且基本没有独立存在的TNT组分，其撞击感度为90%。回收铝粉中含有微量氧化铝粉和炸药成分。两种回收物组分中均不含溴化锌。