炭化工艺对生物质煤焦性能的影响*

王 辉 李 贺 刘 超 张玉柱

(华北理工大学冶金与能源学院，现代冶金技术教育部重点实验室，063210 河北唐山)

0 引 言

生物质是自然界中含有C，O，H元素的一切有机物的统称。近年来，生物质资源的开发利用受到世界各国的高度重视，面对日益枯竭的自然资源和环境污染，合理地开发生物质迫在眉睫[1-3]。生物质中的碳元素参与大气循环，与储存在化石燃料中的碳元素不同，生物质燃料燃烧不会加重温室效应[4-5]。但是生物质的生产受自然环境制约，不能长期作为燃料的供应源，现阶段只能作为辅料应用到工业生产中。生物质在工业中的应用，一方面可以代替部分化石燃料减少COx，NOx和SOx的排放，另一方面可以缓解化石能源过度消耗带来的能源危机。

生物质混煤炼焦是在无氧、高温环境下共热解[6]。由于其复杂的化学反应，生物质混煤共热解是否发生协同作用，至今受到争议。一部分学者认为生物质和煤共热解具有协同效应，主要是生物质中的碱金属及碱土金属对煤炭的热解有催化作用，且生物质热解产生的活性氢会使煤热解过程中产生的自由基稳定下来，从而使煤大颗粒分子发生“低分子化”，生成更多的胶质体产物，改善煤的焦结性[7]；另一部分学者则认为生物质与煤热解无协同作用发生，只是两者热解单纯的叠加[8-9]。

国内外学者对生物质混煤炼焦工艺鲜有研究。目前，关于型焦的研究多集中于工业用焦，对于民用型焦制备工艺和性能的研究仍较少，抗压强度是衡量型焦质量的一个重要指标[10-12]。笔者在进行本实验之前研究了升温速率和压强对生物质混煤炭化的影响：在450 ℃以前升温速率对生物质混煤的热解没有影响，只是两者热解的单纯叠加；在450 ℃以后生物质混煤热解产物量发生了变化，而且随着压强的增加生物质煤焦的强度不断增强。本实验根据升温速率和压强对生物质煤焦的影响规律制定了三种煤焦制备工艺，并对制取的生物质煤焦进行性能检测，进而确定最佳生物质煤焦制备工艺流程。

1 实验部分

1.1 原料制备与工业分析

实验所用煤样为焦煤，由唐山某烧结厂提供，作为参考目标产物；生物质为松木、花生果壳和玉米秸秆，取自唐山郊区。

将煤样用颚式破碎机粉碎后，选取径粒小于3 mm的煤样放入球磨制样机中进行细磨，筛选粒径在75 μm～150 μm的煤样。

将生物质放到齿爪式粉碎机中破碎，筛选粒径在150 μm～600 μm的生物质。

三种生物质和焦煤的工业分析结果见表1。

表1 生物质和焦煤的工业分析

由表1可以看出，生物质的固定碳含量不超过总质量的20%，挥发分含量较高，最高可达77.15%；而焦煤的固定碳含量为69.17%，约为生物质中固定碳含量的3.5倍，但挥发分含量仅为16.90%，约为生物质中挥发分含量的1/4。同等条件下，焦煤燃烧放出的热量远高于生物质燃烧放出的热量，焦煤中挥发分的含量远低于生物质中挥发分的含量，说明生物质热解气体产物更加有回收与利用价值。生物质自身的工业性质决定了在热解过程中除了得到生物质炭，也要充分回收热解产生的挥发分与焦油，以提高生物质的附加值。实验过程中通过对生物质进行炭化来提高固定碳的含量，使其与焦煤固定碳的含量接近，且性能更加接近煤焦的性能。

1.2 生物质煤焦制备实验

利用程控式管式炉(JWT-702)制备不同工艺参数的生物质煤焦，为了优化生物质煤焦的性能，设计了三种工艺路线。工艺A：生物质混煤炭化至900 ℃，炭化过程中加配重；工艺B：生物质混煤加压成型，再炭化至900 ℃，炭化过程加配重；工艺C：生物质单独炭化至450 ℃后冷却，再混煤加压成型，最后共炭化至900 ℃，炭化过程加配重。实验过程中通入氮气作为保护气，具体实验参数见表2。

表2 生物质型煤炭化工艺参数

1.3 生物质煤焦压汞实验

利用美国麦克莫瑞提克公司生产的高性能全自动压汞仪(Auto Porelv 9500)对生物质煤焦的比表面积、孔容、孔隙率及孔径分布进行分析，研究不同炭化工艺对生物质煤焦孔隙的影响。

1.4 生物质煤焦抗压冷强度测定实验

利用数显式压力机(YES-300)对生物质煤焦的抗压冷强度进行测定，探究不同炭化工艺对生物质煤焦抗压冷强度的影响。先将压力机通电开机预热30 min，再给油将压力机升到适当的位置停止，之后将样品放入压力机的正中央，再给油让压力机平稳上升，直到压力机显示屏上示数不变后停止给油，并记录下显示屏上的压力值，再卸油。

1.5 生物质煤焦微观结构观测实验

利用荷兰FEI捷克公司生产的Scios03040702型聚焦离子束场发射扫描电子显微镜对热解后的样品进行微观形貌观测。在样品台上布置好导电胶，将不同工艺下制备的生物质煤焦粘在上面，轻吹样品不掉落，说明样品制备合格，然后将其放入观测仓内进行观测。

1.6 生物质煤焦燃烧放热实验

利用北京恒久公司生产的高温综合热分析仪(HTC-3)对不同工艺下制备的生物质煤焦进行燃烧实验，来研究不同制备工艺对生物质煤焦放热速率和着火点的影响。在生物质煤焦热重实验中通入氧气，实验过程中气体流量设定为50 mL/min，升温速率为15 ℃/min，加热终温为800 ℃，保温时间为20 min，参与燃烧实验的生物质煤焦的质量为(30±0.5)mg。

2 结果与讨论

2.1 生物质煤焦的产率

在生物质煤焦制备的过程中，用炭化后的生物质煤焦质量除以未炭化生物质煤焦的质量，就可以得到生物质煤焦的产率。为了解不同炭化工艺对生物质煤焦产率的影响，选用了三种生物质(松木、花生果壳、玉米秸秆)为研究对象，记录生物质煤焦炭化前后的质量，并计算出三种生物质煤焦的产率(称量误差不大于1 g)，结果见表3。

表3 煤焦和不同工艺下生物质煤焦的产率

已有研究[13-14]表明，热解压力的提高会增加焦产率，这是因为压力的提高降低了挥发分的扩散速率，这种作用使得液态挥发分从焦表面逸出受阻，使其在煤焦热解过程中停留时间延长，从而促进挥发分在半焦颗粒内的二次裂解，进一步转化为炭黑。由表3可以看出，工艺A制备的生物质煤焦产率最低，这是因为工艺A中没有对生物质混煤原料进行加压，以致其孔隙较大，密度较小，在炭化过程中挥发分析出充分，所以在炭化前可以通过加压的方式来提高生物质煤焦的产率。通过对比发现工艺C的生物质煤焦产率最高，产生这种现象的原因是工艺C通过低温炭化生物质使其内部结构被破坏，失去韧性和弹性，易于加压成型，在二段炭化时生物质混煤原料中的挥发分不易析出；而工艺A和工艺B中的生物质在加压成型时没有被炭化，以致其加压成型效果较差。这说明先对生物质进行低温炭化，再混煤加压炭化至终温，可以提高生物质煤焦的产率。

2.2 生物质煤焦的孔隙分析

OKUMURA et al[15]通过SEM观察到高压下产生的半焦结构比常压下产生的半焦结构更加致密，其归因于高压下挥发分析出受到限制。CETIN et al[16]研究认为热解压力的升高导致半焦孔径增大、微孔数量减小是比表面积减小的主要原因。本实验通过改变生物质型煤的成型压力与生物质的加入形态，来研究不同工艺对生物质煤焦比表面积、孔容、孔径和孔隙率的影响。煤焦和不同工艺下花生果壳煤焦的孔隙参数见表4，孔径分布见图1。

通过表4对比工艺A和工艺B可以看出，改变生物质型煤的成型压力，导致炭化后的生物质煤焦的平均孔容、比表面积、平均孔径和孔隙率都出现一定程度的下降；通过对比工艺B和工艺C可以看出，改变生物质的加入形态，会使炭化后生物质煤焦的平均孔容、比表面积和平均孔径略有提升，但孔隙率出现了大幅度的下降。结合表4和图1可以发现，三种工艺制备的生物质煤焦的孔隙率比煤焦的孔隙率要降低一半，孔径主要分布在0～6 000 nm，而煤焦的孔径主要分布在0～3 000 nm和≥6 000 nm，这是因为生物质的加入会填充焦煤热解时产生的较大的孔，导致生物质煤焦的孔隙率下降，但是由于生物质炭是多孔物质，会增加微孔的数量。

表4 煤焦和不同工艺下花生果壳煤焦的孔隙参数

图1 煤焦和不同工艺下花生果壳煤焦的孔径分布

2.3 生物质煤焦的抗压冷强度

焦炭质量与配煤质量的基础水平、型煤强度和密度等有关[17-18]。实验过程中通过改变生物质型煤的成型压力与生物质的加入形态影响型煤的强度与密度，进一步影响型煤成焦的质量。图2所示为煤焦和不同工艺下生物质煤焦的抗压冷强度。由图2可以看出，工艺A制备的生物质煤焦抗压冷强度最低，工艺B制备的生物质煤焦抗压冷强度次之，工艺C制备的生物质煤焦抗压冷强度最高。工艺B通过对生物质混煤燃料加压成型，增加了型煤的成型强度与密度，使其制备的生物质煤焦抗压冷强度在工艺A的基础上提高了7倍～8倍。工艺C先对生物质低温炭化，使其失去塑性与韧性，再混入煤粉加压成型，会使其型煤的强度与密度大幅度增加，从而使其抗压冷强度在工艺B的基础上提高了2.8倍～3倍。加压成型与生物质的低温炭化都是为了使生物质混煤原料在炭化时煤产生的有限的胶质体能够均匀地覆盖在生物质与煤的颗粒表面，这使得在炭化过程中生物质混煤原料的密度成为了改善生物质煤焦质量的关键因素。

图2 煤焦和不同工艺下生物质煤焦的抗压冷强度

2.4 生物质煤焦的微观形貌

图3所示为不同工艺下花生果壳煤焦的微观形貌。由图3a可以看出，大量的细小生物质炭粒被胶质体覆盖，没有形成较大的颗粒，这是因为没有对生物质型煤进行加压，生物质型煤在炭化过程中没有足够的胶质体可以浸润这些生物质，反而被这些生物质所稀释，以致炭化后的生物质煤焦强度急剧下降。由图3b可以看出，几个较大的颗粒交错连接在一起，这是因为生物质型煤被加压，使生物质型煤的密度增大，内部的空间被压缩，在炭化过程中有限的胶质体可以包覆、浸润生物质炭及其微小的孔隙，使生物质煤焦的强度有一定程度的提高。由图3c可以看出，生物质炭形成块，这是因为生物质先被低温炭化，挥发出大部分的挥发分，失去活性和韧性，在混煤加压过程中更容易形成高密度的生物质型煤，而且在炭化过程中挥发分析出减少，生物质煤焦内部不会形成大量孔隙，有限的胶质体可以更好地分布在生物质煤焦内部，使生物质煤焦的强度进一步得到提升。

图3 不同工艺下花生果壳煤焦的微观形貌

2.5 生物质煤焦的放热速率和着火点

通过热重实验测定了不同工艺制备的生物质煤焦的燃烧反应特性，以研究生物质型煤成型压力及生物质的加入形态对生物质煤焦燃烧性能的影响。CETIN et al[16]认为热解压力通过影响生物质半焦的化学结构和半焦本征反应性，使高压下所得半焦气化反应速率较常压下所得半焦的气化反应速率低。此外，一些学者[19-20]研究认为热解压力通过影响煤焦的膨胀系数来改变煤焦的比表面积及孔结构和孔隙率，进而影响焦的反应性。表5所示为煤焦和不同工艺下花生果壳煤焦的燃烧性能参数。

通过对比表5中的工艺A和工艺B可以看出，改变生物质型煤的成型压力可以提高生物质煤焦的着火温度，但是放热速率基本没变。通过对比工艺B和工艺C可以看出，改变生物质的加入形态，可以增大放热区间，降低氧化反应速率，但对着火温度影响不大。

表5 煤焦和不同工艺下花生果壳煤焦的燃烧性能参数

Note:teis the extrapolated onset temperature;tmis the peak fuel exotherm temperature;tcis the extrapolated endpoint temperature.

3 结 论

1)对生物质混煤原料加压成型可以使生物质煤焦的产率提高至少4%，最高可达58.81%；孔容、孔径、比表面积和孔隙率均有一定程度的下降；抗压冷强度提高7倍～8倍，最大可达1.23 MPa；着火点提高20 ℃，放热速率基本没变。

2)对生物质低温炭化再混煤加压可以使生物质煤焦的产率提高至少5%，最高可达59.39%；孔隙率大幅度下降，孔容、孔径和比表面积变化不大；抗压冷强度提高19倍～24倍，最大可达3.77 MPa；放热区间增大，放热速率减小，着火点基本不变。